Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,969

ОДНОВРЕМЕННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ КАТИОНОВ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ И ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ПОЗИЦИЯХ ШПИНЕЛИ

Широков В.Б. 2, 1 Таланов В.М. 2
1 Южный научный центр Российской академии наук
2 Южно-Российский государственный технический университет
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре шпинели. Установлена возможность существования 330 фаз c одновременным упорядочением в позициях 8(а) и 16(d) (в том числе 5 фаз с бинарным порядком в тетра- и октаэдрических подрешетках, 2 фазы с тройным порядками в обеих подрешетках шпинели, 9 фаз с различными комбинированными типами бинарного и тройным порядка). Проведено сопоставление теоретических результатов и экспериментальных данных.
структура шпинели
тетраэдрические позиции
упорядоченные фазы
сверхструктуры
1. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им материалов. – M.: Мир, 1976. – 353 с.
2. Горяга А.Н., Таланов В.М., Борлаков Х.Ш. // В кн.: Сегнетомагнитные вещества – М.: Наука, 1990. – с. 79-85.
3. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. // Materials Research Bulletin Volume 16, Issue 8, August 1981, Pages 999–10058.
4. Lutz H.D., Schmidt W., Haeuseler H. // Journal of Solid State Chemistry. – 1985. – V. 56, Issue 1. – P. 21–25.
5. Lutz H. D., Partik M., Schneider M., Wickel Ch. // Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials: 1997. – Vol. 212, No. 6. – P. 418-422.
6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. – М.: Наука. – 1976. – 584с.
7. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. – World Scientific, 1987. – 451 p.
8. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 1/ Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1981. – 26с. – Деп. в ВИНИТИ 23.11.81, № 638-82.
9. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Ульянова С.Н. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1983. – 61 с. – Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, № 6379-83.
10. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. // Физика металлов и металловедение. – 1986. – T. 62, вып. 5. – C. 847-856.
11. Talanov V.M. // Phys. Stat.Sol (a). – 1989. – V. 115. – P.K.1-4.
12. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. – 1990. – V. 162. – P. 339-346.
13. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. – 1990. – V. 162. – P. 61-73.
14. Talanov V.M. // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33, N 6. – С. 852-870.
15. Таланов В.М., Чечин Г.М. // Кристаллография. – 1990. – Т.35, в.4. – С.1008-1011.
16. Таланов В.М. // Журн. структ. химии. – 1986. – T. 31, вып. 2. – C. 172-176.
17. Таланов В.М. // Кристаллография. – 1996. – № 6. – C. 979 – 997.
18. Таланов В.М. // Физика и химия стекла. – 2005. – Т. 31, N 3. – С. 431-434.
19. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. – Киев: Изд-во АН УССР, 1961 – 155 с.
20. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. // Chem. Mater. – 2002. – V.14. –P. 194–205.
21. Таланов В.М., Широков В.Б. // Кристаллография. – 2013. – Т.58, № 2. – С. 296–301.

Решение задачи определения возможных сверхструктур в шпинелях представляет значительный научный и практический интерес. Образование сверхструктур сопровождается появлением у вещества качественно новых физических и химических свойств и, прежде всего, магнитных, упругих, оптических и электрических. Так, например, упорядочение катионов сопровождается образованием новых подрешеток в кристалле, которые способствуют возникновению ферримагнетизма (ферримагнетики с наведенным ферримагнетизмом [1]). Примером может быть шпинель Cu+[Ni1/2+2Mn3/2+4]O4 с упорядоченным распределением катионов в октаэдрических узлах [1]. Низкотемпературный фазовый переход в упорядоченную фазу в магнетите сопровождается аномалией удельной теплоемкости, изменением проводимости приблизительно на два порядка и изменением знака магнитной кристаллографической анизотропии [2]. У хлоридных шпинелей вблизи температуры упорядочения обнаружена, в частности, аномально высокая суперионная проводимость [3-5].

Целью данного исследования является решение задачи о перечислении возможных сверхструктур, возникающих в результате одновременного упорядочения катионов в тетраэдрических и октаэдрических позициях структуры шпинели. Нами рассмотрены случаи одновременного упорядочения в двух катионных подрешетках структуры шпинели. Особенность структуры шпинели состоит в том, что различные катионы могут перераспределяться между вайковыми позициями 8(a) и 16(d). Это означает, что возможно упорядочение не только по одному, но и по двум параметрам порядка одновременно. Такие расчеты ранее не проводились. Нами использован теоретико-групповой метод термодинамической теории фазовых переходов, детально описанный в [6-19]. Этот метод позволяет получить список возможных сверхструктур без привлечения каких бы то ни было модельных соображений.

Представление упорядочения, построенное на позициях 8(а) и 16(d), имеет размерность 52. Разложение этого представления на неприводимые преставления имеет вид:

k8(τ1+τ2) + k9(τ1+t4+t5) + k10(τ1+τ3) + k11(t4(A2u) + t7(F2g)) (1)

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [19]. Анализ параметра порядка (1) без учета единичного представления предсказывает 330 низкосимметричную упорядоченную фазу. Как видно из таблицы среди этих фаз имеется пять фаз с бинарным порядком в тетра- и октаэдрических подрешетках шпинели двух типов (1:1)8(а)[1:3]16(d) и (1:1)8(а)[1:1]16(d), шесть фаз с бинарным и тройным порядками трех типов (1:1)8(а)[1:1:6]16(d), (1:1)8(а)[2:3:3]16(d) и (1:1)8(а)[1:1:2]16(d), три фазы с тройным и бинарным порядками двух типов (1:3:4)8(а)[1:3]16(d) и (1:1:2)8(а)[1:1]16(d), две фазы с тройным порядками в обеих подрешетках двух типов (1:1:2)8(а)[2:2:1]16(d) и (1:1:2)8(а)[1:1:2]16(d). В таблице приняты обозначения такие же как и в таблицах данной мери публикаций.

Известен один тип сверхструктур с одновременным упорядочением катионов в позициях 8(а) и 16(d) структуры шпинели: упорядоченная фаза LiZn0,5Mn1,5O4 с пространственной группой P213. Эта фаза образована двумя параметрами порядка (x)4 и (0, j, 0, j, 0, -j)1. Эти неприводимые представления образуют точечную группу 192 порядка в семимерном пространстве. Структурный механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k10(τ3) + k11(t4) оказывается сложным и включает:

– бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;

– четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;

– смещения всех типов атомов.

Отметим, что данный структурный механизм образования P213-фазы значительно сложнее, чем предполагался ранее для LiZn0,5Mn1,5O4 [20]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца. Расчетная структурная формула P213-фазы имеет вид: (A4(а)1/2A`4(а)1/2)[B4(а)1/2B`12(b)3/2]Х12(b)Х12(b)Х4(а)Х4(а). Экспериментальные данные по строению LiZn0,5Mn1,5O4, полученные с помощью нейтронографического и рентгеноструктурного анализов, согласуются со структурной формулой [20]. В нашей работе [21] детально рассмотрено строение этой фазы.

Одновременное бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковых позициях 8(a) и 16(d) структуры шпинели shirok1.wmf

п/п

Параметры порядка

Символ пространственной группы

V´/V

Трансляции примитивной ячейки

Структурная формула

1

(0, j, 0, j, 0, -j)3,A,B (x)4,Asec.

Td1=shirok2.wmf(N215)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirok3.wmf

2

(0, 0, h, 0)4,A (x, -x, x)7,B

D3d5=shirok4.wmf(N166)

2

a1, a3, 2a2

shirok5.wmf

3

(0, 0, h, 0)1,A,B (x, -x, x)7,Bsec.

D3d5=shirok6.wmf(N166)

2

a1, a3, 2a2

shirok7.wmf

4

(0, j, 0, 0, 0, 0)3,A,B (x)4,Asec.

D2d5=shirok8.wmf(N115)

2

a1+a2, a3, 2a1

shirok9.wmf

5

(j, 0, 0, 0, 0, -j)3,A,B

(0, 0, j, 0, 0, 0)1,Bsec.

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

shirok10.wmf

6

(j, j, 0, 0, 0, 0)3A,B (0, 0, x)7,Bsec.

D2h5=Pcmm(N51)

2

a2+a3, a1, 2a2

shirok11.wmf

7

(0, j, 0, 0, j, 0)1,B (x)4,A

(0, 0, 0, j, 0, 0)3,A,Bsec.

D2d3=shirok12.wmf(N113)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirok13.wmf

8

(x)4,A (x, -x, x)7,B

C3v5=R3m(N160)

1

a1, a2, a3

shirok14.wmf

9

(x)4,A (0, x, 0)7,B

C2v20=Imm2(N44)

1

a1, a2, a3

shirok15.wmf

10

(x)4,A (0, j, 0, j, 0, -j)1,B

T4=P213(N198)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirok16.wmf

11

(x)4,A (0, 0, 0, 0, 0, j)1,B

D25=C2221(N20)

2

a2+a3, 2a2, a1

shirok17.wmf

12

(x)4,A (0, 0, j, j, 0, 0)1,B

(0, x, 0)7,B sec.

C2v7=Pmn21(N31)

2

a1+a3, a2, 2a1

shirok18.wmf

13

(x)4,A (ξ1, -ξ1, ξ2)7,B

Cs3=Cm(N8)

1

a1, a2, a3

shirok19.wmf

14

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)1,A,B (x)4,A sec.

D2d12=shirok20.wmf (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

shirok21.wmf

15

(0, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)2,B

(x)4,A (0, j, 0, 0, 0, 0)3,A,Bsec.

D2d11=shirok22.wmf (N121)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

shirok23.wmf

16

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)2,B (x)4,A

D2d12=shirok24.wmf (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

shirok25.wmf

Результаты работы получены при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки N6.8604.2013.


Библиографическая ссылка

Широков В.Б., Широков В.Б., Таланов В.М. ОДНОВРЕМЕННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ КАТИОНОВ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ И ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ПОЗИЦИЯХ ШПИНЕЛИ // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – № 11. – С. 143-145;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=33538 (дата обращения: 24.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252