Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

SIMULTANEOUS CATION ORDERING IN SPINEL TETRAHEDRAL AND OCTAHEDRAL POSITIONS

Shirokov V.B. 2, 1 Talanov V.M. 2
1 South Scientific Center
2 South-Russian State Technical University
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре шпинели. Установлена возможность существования 330 фаз c одновременным упорядочением в позициях 8(а) и 16(d) (в том числе 5 фаз с бинарным порядком в тетра- и октаэдрических подрешетках, 2 фазы с тройным порядками в обеих подрешетках шпинели, 9 фаз с различными комбинированными типами бинарного и тройным порядка). Проведено сопоставление теоретических результатов и экспериментальных данных.
Group-theoretical methods are used to enumerate the structures of ordered spinels. The possibility of existence 330 phases with simultaneous ordering in positions 8(а) and 16(d) (including 5 substructures with binary order in tetrahedral and octahedral sublattices, 2 substructures with ternary order in both spinel sublattices, 9 substructures with different combined types of binary and ternary order) is determined. Comparison of theoretical results and experimental data is made.
spinel structure
tetrahedral positions
ordered phases
superstructures

Решение задачи определения возможных сверхструктур в шпинелях представляет значительный научный и практический интерес. Образование сверхструктур сопровождается появлением у вещества качественно новых физических и химических свойств и, прежде всего, магнитных, упругих, оптических и электрических. Так, например, упорядочение катионов сопровождается образованием новых подрешеток в кристалле, которые способствуют возникновению ферримагнетизма (ферримагнетики с наведенным ферримагнетизмом [1]). Примером может быть шпинель Cu+[Ni1/2+2Mn3/2+4]O4 с упорядоченным распределением катионов в октаэдрических узлах [1]. Низкотемпературный фазовый переход в упорядоченную фазу в магнетите сопровождается аномалией удельной теплоемкости, изменением проводимости приблизительно на два порядка и изменением знака магнитной кристаллографической анизотропии [2]. У хлоридных шпинелей вблизи температуры упорядочения обнаружена, в частности, аномально высокая суперионная проводимость [3-5].

Целью данного исследования является решение задачи о перечислении возможных сверхструктур, возникающих в результате одновременного упорядочения катионов в тетраэдрических и октаэдрических позициях структуры шпинели. Нами рассмотрены случаи одновременного упорядочения в двух катионных подрешетках структуры шпинели. Особенность структуры шпинели состоит в том, что различные катионы могут перераспределяться между вайковыми позициями 8(a) и 16(d). Это означает, что возможно упорядочение не только по одному, но и по двум параметрам порядка одновременно. Такие расчеты ранее не проводились. Нами использован теоретико-групповой метод термодинамической теории фазовых переходов, детально описанный в [6-19]. Этот метод позволяет получить список возможных сверхструктур без привлечения каких бы то ни было модельных соображений.

Представление упорядочения, построенное на позициях 8(а) и 16(d), имеет размерность 52. Разложение этого представления на неприводимые преставления имеет вид:

k8(τ1+τ2) + k9(τ1+t4+t5) + k10(τ1+τ3) + k11(t4(A2u) + t7(F2g)) (1)

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [19]. Анализ параметра порядка (1) без учета единичного представления предсказывает 330 низкосимметричную упорядоченную фазу. Как видно из таблицы среди этих фаз имеется пять фаз с бинарным порядком в тетра- и октаэдрических подрешетках шпинели двух типов (1:1)8(а)[1:3]16(d) и (1:1)8(а)[1:1]16(d), шесть фаз с бинарным и тройным порядками трех типов (1:1)8(а)[1:1:6]16(d), (1:1)8(а)[2:3:3]16(d) и (1:1)8(а)[1:1:2]16(d), три фазы с тройным и бинарным порядками двух типов (1:3:4)8(а)[1:3]16(d) и (1:1:2)8(а)[1:1]16(d), две фазы с тройным порядками в обеих подрешетках двух типов (1:1:2)8(а)[2:2:1]16(d) и (1:1:2)8(а)[1:1:2]16(d). В таблице приняты обозначения такие же как и в таблицах данной мери публикаций.

Известен один тип сверхструктур с одновременным упорядочением катионов в позициях 8(а) и 16(d) структуры шпинели: упорядоченная фаза LiZn0,5Mn1,5O4 с пространственной группой P213. Эта фаза образована двумя параметрами порядка (x)4 и (0, j, 0, j, 0, -j)1. Эти неприводимые представления образуют точечную группу 192 порядка в семимерном пространстве. Структурный механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k10(τ3) + k11(t4) оказывается сложным и включает:

– бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;

– четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;

– смещения всех типов атомов.

Отметим, что данный структурный механизм образования P213-фазы значительно сложнее, чем предполагался ранее для LiZn0,5Mn1,5O4 [20]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца. Расчетная структурная формула P213-фазы имеет вид: (A4(а)1/2A`4(а)1/2)[B4(а)1/2B`12(b)3/2]Х12(b)Х12(b)Х4(а)Х4(а). Экспериментальные данные по строению LiZn0,5Mn1,5O4, полученные с помощью нейтронографического и рентгеноструктурного анализов, согласуются со структурной формулой [20]. В нашей работе [21] детально рассмотрено строение этой фазы.

Одновременное бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковых позициях 8(a) и 16(d) структуры шпинели shirok1.wmf

п/п

Параметры порядка

Символ пространственной группы

V´/V

Трансляции примитивной ячейки

Структурная формула

1

(0, j, 0, j, 0, -j)3,A,B (x)4,Asec.

Td1=shirok2.wmf(N215)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirok3.wmf

2

(0, 0, h, 0)4,A (x, -x, x)7,B

D3d5=shirok4.wmf(N166)

2

a1, a3, 2a2

shirok5.wmf

3

(0, 0, h, 0)1,A,B (x, -x, x)7,Bsec.

D3d5=shirok6.wmf(N166)

2

a1, a3, 2a2

shirok7.wmf

4

(0, j, 0, 0, 0, 0)3,A,B (x)4,Asec.

D2d5=shirok8.wmf(N115)

2

a1+a2, a3, 2a1

shirok9.wmf

5

(j, 0, 0, 0, 0, -j)3,A,B

(0, 0, j, 0, 0, 0)1,Bsec.

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

shirok10.wmf

6

(j, j, 0, 0, 0, 0)3A,B (0, 0, x)7,Bsec.

D2h5=Pcmm(N51)

2

a2+a3, a1, 2a2

shirok11.wmf

7

(0, j, 0, 0, j, 0)1,B (x)4,A

(0, 0, 0, j, 0, 0)3,A,Bsec.

D2d3=shirok12.wmf(N113)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirok13.wmf

8

(x)4,A (x, -x, x)7,B

C3v5=R3m(N160)

1

a1, a2, a3

shirok14.wmf

9

(x)4,A (0, x, 0)7,B

C2v20=Imm2(N44)

1

a1, a2, a3

shirok15.wmf

10

(x)4,A (0, j, 0, j, 0, -j)1,B

T4=P213(N198)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirok16.wmf

11

(x)4,A (0, 0, 0, 0, 0, j)1,B

D25=C2221(N20)

2

a2+a3, 2a2, a1

shirok17.wmf

12

(x)4,A (0, 0, j, j, 0, 0)1,B

(0, x, 0)7,B sec.

C2v7=Pmn21(N31)

2

a1+a3, a2, 2a1

shirok18.wmf

13

(x)4,A (ξ1, -ξ1, ξ2)7,B

Cs3=Cm(N8)

1

a1, a2, a3

shirok19.wmf

14

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)1,A,B (x)4,A sec.

D2d12=shirok20.wmf (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

shirok21.wmf

15

(0, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)2,B

(x)4,A (0, j, 0, 0, 0, 0)3,A,Bsec.

D2d11=shirok22.wmf (N121)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

shirok23.wmf

16

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)2,B (x)4,A

D2d12=shirok24.wmf (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

shirok25.wmf

Результаты работы получены при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки N6.8604.2013.