Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

СТРУКТУРНЫЙ СИНЕРГИЗМ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ИОНПРОВОДЯЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Иванов В.В. 1
1 Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
Представлены возможные синергические модели катионной проводимости в некоторых типах двухкомпонентных гетерогенных неорганических систем. В качестве примера применимость синергической модели для расчета ионной проводимости проанализирована для гетерогенной системы RbAg4I5 – AgI.
ионный проводник
структурная разупорядоченность катионов
синергическая модель
катионная проводимость
гетерогенная система
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. – СПб.: Изд-во СПбГУ, 2001. – 695 с.
2. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.
3. Иванов В.В. Прогнозирование неорганических суперионных проводников с проводимостью по катиону одновалентной меди: дис. … канд. хим. наук. – Свердловск, 1986. – 135 с.
4. Иванов В.В., Коломоец А.М. Прогнозирование состава твердых электролитов на основе галогенидов меди // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1987. – Т. 23, № 3. – С. 501–505.
5. Иванов В.В., Коломоец А.М., Выборнов В.Ф., Швецов В.С. Суперионный проводник RbCu4Br3I2 и твердые растворы на его основе // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1988. – Т. 24, № 2. – С. 299–302.
6. Иванов В.В., Коломоец А.М., Швецов В.С. Суперионные проводники KСu4Br3 + xI2-x // Электрохимия. – 1990. – Т.26, № 2. – С. 183–185.
7. Иванов В.В., Швецов В.С. Проводники NH4Cu4Br3 + xI2-x с быстрым переносом ионов меди // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1990. – Т.26, № 8. – С. 1734–1736.
8. Иванов В.В. Суперионный проводник Cu4Rb0,5K0,5Br3I2 // Неорганические материалы. – 1992. – Т.28, № 1. – С. 220–221.
9. Ivanov V.V. Correlation between monocrystal and poly-crystal ionic conductivity in some solid electrolytes / Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: мат. V Междунар. науч.-практ.конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. – С. 15–16.
10. Ivanov V.V., Voronkov D.V., Marchenko S.I. The synergism model of interaction crystalline nanolayers of the solid electrolytes with essentially different conductivity into heterogeneous systems / Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: мат. V Междунар. науч.-практ. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. – С. 17–18.
11. Ivanov V.V., Marchenko S.I., Voronkov D.V. The synergism model of interaction crystalline nanolayers of the solid electrolytes with approximately identical conductivity into heterogeneous systems / Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: мат. V Междунар. науч.-практ. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. – С. 16–17.
12. Укше А.Е., Вакуленко А.М., Букун Н.Г., Атовмян Л.О. Граничные эффекты в распределенных структурах с твердыми электролитами // Докл. АН СССР. – 1982. – Т.265. – № 4. – С. 921–924.

Известно, что свойства гетерогенных систем не всегда могут быть описаны с помощью аддитивных моделей. В частности, ионная проводимость двухкомпонентной гетерогенной системы может быть существенно выше, чем это следует из закона аддитивности [1]. В этом случае говорят о синергизме свойств компонентов системы. В качестве одной из компонентов гетерогенной системы может быть представитель структурного семейства суперионных проводников, изоструктурных высокотемпературной модификации a-RbAg4I5 , например проводник по иону одновалентной меди состава MCu4Br3 + xI2-x, кристаллизующийся в соответствующей тройной системе MI–CuBr–CuI (M–Rb, K) [2-8]. В этом случае вторая ионопроводящая компонента подбирается из химически родственной системы CuBr–CuI.

Приведем результаты сравнительного анализа эффектов синергизма ионной проводимости, которые формально возможны в слоистых, стержневых и квазиоднородных ионопроводящих гетерогенных системах. В таблице представлены аддитивные и синергические модели ионной электропроводности некоторых двухкомпонентных гетерогенных систем с разным характером распределения компонентов и определенным соотношением их индивидуальных характеристик электропроводности s1 и s2 [9–11].

Возможные аддитивные и синергические модели ионной электропроводности в двухкомпонентных гетерогенных системах

Характер распределения компонентов и упорядочение их по отношению к нормали поверхности n

Аддитивная модель sadd

Синергическая модель

ssyn = sadd + Ds

Слоистый

||n

s2 + a (s1 – s2)

sadd + d11s1 + d22s2

^n

s2 [1 – a (1 – s2/s1)]-1

sadd + d11s1 + d22s2 + d12(s1-s2)

Стержневой

||n

s2 + a’ (s1 – s2)

sadd + d’11s1 + d’22s2

^n

s2 [1 – a (1 – s2/s1)]-1

sadd + d11s1 + d22s2 + d12(s1-s2)

Однородный

s2 + a’ (s1 – s2)

sadd + d’11s1 + d’22s2 + d’12(s1-s2)

Примечания: a’ = a – (1-a)atp, где atp – порог протекания, a – объемная доля фазы 1 в двухкомпонентной гетерогенной системе.

Установлено, что степень нелинейности синергических моделей ssyn = sadd + Ds (т.е. величина отклонения от аддитивной модели Ds) усиливается в ряду гетерогенных систем слоистые – стержневые – однородные.

Рассмотрим более детально возможное влияние межслоевых и межкристаллитных взаимодействий на величину ионной проводимости гетерогенной системы из двух компонентов (фаз) со слоистым характером распределения, перпендикулярным по отношению к нормали к поверхности материала.

Возможные относительные синергические эффекты в результате взаимодействия нанослоев одинаковых (d11, d22) или разных (d12) фаз могут быть представлены следующим образом [9]:

d11 = a2d1, d22 = (1 – a)2d2, d12 = 4a(1 – a)d, d’11 = [(1 + atp)a – atp]2d1,

d’22 = (1 + atp)2(1 – a)2d2, d’12 = 4[(1 + atp)a – atp](1 + atp)(1 – a)d.

Здесь: величина di = wibi(ri/Ri) для i = 1 или 2, wi – доля взаимодействующих нанослоев микрокристаллов i-й фазы, bi – параметр, учитывающий особенности формы кристаллитов i-й фазы, (ri/Ri) – соотношение между толщиной взаимодействующего нанослоя i-й фазы и характеристическим размером кристаллитов этой же фазы.

В соответствии с результатами работы [10] для гетерогенных систем с существенно разными значениями электропроводности (s1 >> s2) без учета эффекта синергизма слоев ионная проводимость представляется следующим образом:

sГС = s1a’ s2(1-a’),

а с учетом эффекта синергизма

sГС = s1(a’ + d’12 + d’11) s2(1-a’-d’12 + d’22).

Здесь значения возможных относительных синергических эффектов определяются так:

d’11 = (a’)2d1; d’22 = (1 – a’)2d2;

d’12 = 4a’(1 – a’)d.

В частности, для системы RbAg4I5 – AgI (s1 = 0,32 См/см, s2 = 10–3 См/см) в интервале концентраций a от 0 до 0,50 при температуре 300 К могут быть использованы следующие функциональные зависимости:

(a’ + d’12 + d’11) = 1,553a – 0,238a2 – 0,263;

(1 – a’ – d’12 + d’22) = 1,228 + 0,396a2 – 1,685a.

В соответствии с [11] для гетерогенных систем с приблизительно одинаковыми значениями электропроводности без учета эффекта синергизма слоев ионная проводимость представляется так:

sГС = s1a s2(1-a),

а с учетом эффекта синергизма

sГС = s1(a + d12 + d11) s2(1 – a – d12 + d22),

где значения возможных относительных синергических эффектов определяются следующим образом:

d11 = a2d1; d22 = (1 – a)2d2;

d12 = 4a(1 – a)d.

Для системы RbAg4I5 – AgI (s1 = 1 См/см, s2 = 1,1 См/см при 425 К) зависимость электропроводности от температуры с учетом синергизма описывается уравнением

sГС T(a + d12 + d11) = A1(a + d12 + d11) A2(1-a-d12 + d22)exp[–0,102(a + d12 + d11)/kT],

в котором величины постоянных и функциональные зависимости могут быть представлены следующим образом:

A1 = 4740 СмК/см; A2 = 8910 СмК/см;

(a + d12 + d11) = 1,22a – 0,165a2;

(1 – a – d12 + d22) = 1,055 + 0,0275a2 – 1,33a.

Результаты расчета, полученные в соответствии с этими моделями, удовлетворительно описывают опубликованные ранее экспериментальные данные для гетерогенной системы RbAg4I5 – AgI [12].

Разработанные синергические модели могут быть успешно использованы для описания и интерпретации экспериментальных данных в других аналогичных гетерогенных ионопроводящих системах типа суперионный проводник – ионный проводник или суперионный проводник – ионный диэлектрик.


Библиографическая ссылка

Иванов В.В. СТРУКТУРНЫЙ СИНЕРГИЗМ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ИОНПРОВОДЯЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – № 4. – С. 72-74;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=31610 (дата обращения: 26.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074