Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

ПОВЫШЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК БЕТОНОВ ВВОДОМ НАНОЧАСТИЦ SIO2

Горев Д.С. 1 Потапов В.В. 1 Горева Т.С. 2 Портнягин Н.Н. 3
1 ФГБУН «Научно-исследовательский геотехнологический центр» Дальневосточного отделения Российской академии наук
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
3 Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина
Проанализированы эксперименты с использованием добавок в бетон суперпластификатора и наночастиц SiO2. В настоящее время развивается подход по модифицированию бетонов наночастицами различного химического состава и размеров: наночастицы оксидов титана, алюминия, меди, железа, циркония, наноуглерода и др. Существуют работы по получению наночастиц цемента и применения наносвязующего. Для расширения применения нанодобавок отдельное значение имеет вопрос о совершенствовании технологии и снижении себестоимости производства нанодобавок. При этом для изучения механизма влияния наночастиц на характеристики бетона используются приборы для изучениия структуры наноматериалов. Золи и нанопорошки SiO2 могут использоваться в качестве добавок, повышающих долговечность бетона. Нанокремнезем способствует скорости набора прочности бетона, повышению конечной прочности бетона при сжатии, снижению количеств традиционных ингредиентов при производстве бетона. Частицы нанокремнезема отличаются высокой удельной площадью поверхности и присутствием химически активных поверхностных силанольных групп, которые способствуют ускорению реакций гидратации силикатов кальция. Активность микрокремнезема в отношении повышения прочности бетона при сжатии проявляется при расходах по SiO2 в 10–100 раз больших, чем расход нанокремнезема для достижения сопоставимого эффекта по приращению прочности.
наночастицы
наномодифицирование
предел прочности бетона при сжатии
суперпластификатор
1. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete – A review // Construction and Building Materials. 2010. No. 24. P. 2060–2071.
2. Beaudoin J., Raki L., Alizadeh R. A 29Si MAS NMR study of modified C–S–H nanostructures // Cem. Concr. Compos. 2009. V. 31(8). P. 585–590.
3. Jennings H.M. Refinements to colloid model of C–S–H in cement: CM-II // Cem. Concr. Res. 2008. V. 38(3). P. 275–289.
4. Bordallo H.N., Aldridge L.P., Desmedt A. Water dynamics in hardened ordinary Portland cement paste or concrete: from quasielastic neutron scattering // J. Phys. Chem. 2006. V. 110(17). P. 966–976.
5. Фрейденберг А.С. Коллоидный раствор золя кремневой кислоты – новый вид связующего в покрытиях для защиты литейных форм при разливке стали / А.С. Фрейденберг, Н.В. Хворов, Г.М. Лалетин, Т.В. Ребрина [и др.] // Получение и применение гидрозолей кремнезема. Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. Вып. 107. – М.: Изд-во МХТИ им. Менделеева Д.И., 1979. – С. 85–94.
6. Nazari A., Riahi H. The effects of ZrO2 nanoparticles on physical and mechanical properties of high strength self compacting concrete // Materials Research. 2010. V. 13. No. 4. P. 1–13.
7. Nazari A., Riahi H. Effects of CuO nanoparticles on compressive strength of self-compacting concrete // Sadhana. V. 36. Part 3. June 2011. P. 371–391.

В строительном материаловедении стали использовать комплекс методов исследований наноматериалов [1]. На основе результатов, полученных с помощью этих методов, сформировались новые представления о кинетике образования и структуры геля гидратов – C-S-H. Ввод наночастиц позволяет регулировать плотность разновидностей геля C-S-H и соотношение Ca/Si в нем, регулируя структуру и характеристики бетона. Высокая удельная поверхность наночастиц (до 500–1000 м2/г) обуславливает повышенную химическую активность и ускорение образования гидратов силикатов кальция. Проводить направленное модицифирование бетона вводом наночастиц можно в твердой и жидкой фазах, также на границах между фазами. Техника ввода нанодобавок должна обеспечивать однородное распределение наночастиц по замесу.

Для расширения применения нанодобавок отдельное значение имеет вопрос о совершенствовании технологии и снижении себестоимости производства нанодобавок.

Для направленного улучшения характеристик бетона в большинстве случаев используют нанодисперсный диоксид кремния и нанооксид титана. Другая часть работ в этой области посвящена применению нанодисперсных оксидов железа, алюминия, циркония, меди и наномонтмориллонита. Есть работы по получению наночастиц цемента и применения наносвязующего. Учитывая уникальные физические свойства нанотрубок и нановолокон углерода, можно утверждать, что они могут быть использованы для ускорения реакции гидратации, направленного изменения структур C-S-H в составе бетона, повышения прочности бетона, трещиностойкости, изменения его электрических свойств и др.[2]

Повышения характеристик было достигнуто за счет наночастиц углерода при производстве пено- и газобетонных блоков. Достигнут рост прочности бетона на 16–18 % и снижение плотности на 8–10 % при расходе наночастиц углерода 10-4– 10-3 мас. %. Ускорен производственный цикл.

Наночастицы углерода размером 10/50 нм в количестве 0,004 мас. % по цементу в паре с микрокремнеземом (8 мас. %) значительно увеличивали прочность бетона при сжатии и другие характеристики.

Повышение прочности бетона при сжатии удавалось достичь применением золя наночастиц углерода с размерами 5–20 нм, смесью нанопорошков оксидов алюминия, кальция и магния, также наночастицами титана и вольфрама.

Ультрадисперсные материалы (УДМ) на основе аморфных материалов типа микрокремнезёма (CSF – condensed silica fume) обычно в присутствии суперпластификаторов с ВРС более 20–30 % существенно изменяют морфологию и структуру цементных композиций, обеспечивая повышенные показатели плотности, прочности и коррозионной стойкости.

Основными структурообразующими характеристиками таких материалов являются размер частиц и их химическое сродство (способность к связыванию СаО) к щелочной (СаО, R2О) жидкой фазе цемента (Ц).

Высокодисперсные частицы CSF (d = 0,15–0,3 мкм) заполняют межзерновое пространство между «грубыми» частицами цемента (d = 30–100 мкм), уплотняя структуру и обеспечивая стеснённые условия взаимодействия CSF с Ca(OH)2 жидкой фазы Ц.

Аморфная структура CSF предопределяет его быстрое взаимодействие с Ca(OH)2 с образованием гидросиликатов кальция (ГСК) коллоидно-гелевой дисперсности.

В результате этих процессов образуется субмикрогелевая гидросиликатная взвесь, вязкость которой обеспечивает бесседиментационное размещение реагирующих частиц CSF и цемента в порах цементного камня на границе с заполнителем.

Частицы CSF имеют химическое сродство с поровой жидкостью Ц (Ca(OH)2, КОН, NaO), обладают высокой способностью к хемосорбции СаО и выполняют роль силикатных центров зародышеобразования возникающих на их поверхности гидросиликатов.

Для CSF в цементных материалах наиболее цитируемой является реакция SiO2 + CаО+Н2О>СаО•SiO2•Н2О без указания роли R2О.

Есть сведения со ссылкой, что в присутствии CSF крупные кристаллы Ca(OH)2 не возникают, что способствует образованию более прочной мелкозернистой структуры. На наш взгляд, это может вызывать сомнение, так как конкурентность гидролизующихся Ca(OH)2 и СаО•SiO2•Н2О из 3СаО•SiO2 должна сохраняться.

Конструктивная роль CSF по прочности бетона для дозировки CSF 10–20 % подтверждается во многих работах, но её проявление начинается не ранее 7–30 сут.

Согласно справочным сведениям прочность образующихся гидросиликатов существенно превышает прочность цементного камня и достигает 700–800 МПа для CSН (I) и 1000–1300 МПа для CSН (II).

Одна из проблем, ограничивающих масштабы применения нанодобавок для модифицирования бетонов, – себестоимость производства наночастиц. Как правило, себестоимость увеличивается с уменьшением размеров наночастиц. В качестве дешевой нанодобавки в бетон можно предложить различные формы нанодисперсного диоксида кремния, получаемого на основе гидротермальных растворов.

В основе такой технологии – стадии поликонденсации ортокремниевой кислоты, которая присутствует в гидротермальном растворе в результате естественного растворения алюмосиликатных минералов пород, формирование частиц кремнезема, мембранное концентрирование частиц с получением стабильного водного золя и криохимическая вакуумная сублимация золя с выделением нанопорошка кремнезема.

При подобном технологическом подходе оказываются исключенными из производства химические реагенты, используемые в традиционных методах получения золей кремнезема (силикат натрия, ионообменные смолы, регенерирующие кислотные среды и др.).

При этом оказывается достаточно низким удельный расход электрической энергии на мембранное концентрирование золя и вакуумную сублимацию порошка. В целом указанные факторы определяют низкую себестоимость различных форм гидротермального нанокремнезема.

Применение кремнезема для повышения характеристик бетона

Исследования показали, что нанокремнезем активнее микрокремнезема, то есть при равных расходах приводит к более высокому росту характеристик. Например, при расходе нанокремнезема 10 мас. % (по цементу) в комбинации с суперпластификаторами прочность бетона в возрасте 28 суток повышается на 26 %, после расхода 15 мас. % микрокремнезема прочность повышается на 10 %.

Применение наночастиц SiO2, полученных в смеси, включающей тетраэтоксисилан, этанол и воду, в количестве 0,25 мас. % в паре с суперпластификатором в количестве 0,1 % способствовало повышению прочности при сжатии бетона в возрасте 3–7 сут на 28/30 %, в возрасте 28 сут – на 10 %.

Применением жидкого суперпластификатора Gaia, содержащего частицы нанокремнезема и раствор суперпластификатора, добивались значительного повышения прочности при сжатии в раннем и позднем возрастах (рис. 1):

F28 = 208,38•e-3,0881•В/Ц R2 = 97 %. (1)

gor1.tif

Рис. 1. Результаты экспериментов с использованием суперпластификатора Gaia

Микрокремнезем, используемый в качестве инградиента в производстве бетона, в большинстве случаев представляет собой отход металлургии (производство ферросилиция). Массовая доля SiO2 в таком микрокремнеземе доходит 80–98 %. При размере частиц микрокремнезема порядка от 150 до 200 нм удельная поверхность достигает 15000–25000 м2/кг, поверхностная энергия – 18 кДж/кг, концентрация частиц – 1012/м3. Частицы нанокремнезема гораздо мельче – от 1 до 20 нм, удельная поверхность выше – 200000 м2/кг, удельная поверхностная энергия до 250 кДж/кг.

Для заполнения всего объема цементного камня требуется 6•1019/м3 наночастиц (2,5–3,0 мас. % по цементу), что дает дополнительно 107 м2 площади поверхности и 12 МДж энергии. Для максимально возможной прочности при сжатии концентрация наночастиц кремнезема должна быть порядка 4–5 мас. %.

Применение нанокремнезема в паре с микрокремнеземом и суперпластификаторами обеспечивает прочность при сжатии 115–120 МПа в возрасте 14 сут, в два с половиной раза повышая показатель цемента (рис. 2, а, б).

gor2.tif

а)

gor3.tif

б)

Рис. 2. а) Результаты экспериментов по влиянию микрокремнезема и нанокремнезема на прочность при сжатии; б) Результаты экспериментов по влиянию микрокремнезема и нанокремнезема на удельную прочность при сжатии

Расход микрокремнезема относительно цемента варьировали в пределах 5 %, 10 % и 15 %. В воду затворения вводили суперпластификатор Pozzolith BASF Chemical для достижения гомогенности замесов. Установлено влияние нано-SiO2 на реакции позоланного типа, рост водопотребности и прочности при сжатии. Микрокремнезем показал слабое влияние на реакции позоланного типа. Ввод микрокремнезема приводил к некоторому снижению прочности при сжатии.

Существенное влияние на приращение прочности при сжатии оказывал нано-SiO2, начиная с дозы 5 %: в возрасте 1 день наблюдали рост прочности по сравнению с контролем на 15,1 %, в возрасте 3 дня – на 21,1 %, в возрасте 7 дней – на 5,4 %, в возрасте 28 дней – на 10,6 %. Особенно сильно эффект приращения прочности при сжатии был выражен при дозе нано-SiO2 10 %: в возрасте 1 день – 116,7 %, в возрасте 3 дня – на 75,6 %, в возрасте 7 дней – на 76,6 %, в возрасте 28 дней – на 86,9 %. При дозах нано-SiO2 1 % и 3 % было снижение прочности по сравнению с контролем. Полученные данные обработаны по методу регрессионного анализа, и установлено, что зависимость прочности при сжатии С (МПа) от возраста t (сутки) для разных доз нано-SiO2 с хорошей точностью аппроксимируется логарифмической зависимостью:

С(t) = 10,704·ln(t) + 13,259 (R2 = 0,9887) – для контрольного образца;

С(t) = 7,4463·ln(t) + 13,183 (R2 = 0,9859) – для дозы нано-SiO2 1 %;

С(t) = 8,9174·ln(t) + 14,293 (R2 = 0,9981) – для дозы нано-SiO2 3 %;

С(t) = 10,795·ln(t) + 14,939 (R2 = 0,9964) – для дозы нано-SiO2 5 %;

С(t) = 17,128·ln(t) + 23,643 (R2 = 0,9873) – для дозы нано-SiO2 10 %.

Высокопрочный бетон можно изготовить при более высокой доле комбинированных нанодобавок: ввод золя кремнезема (0,43–0,48 мас. % по бетону) плотностью 1014 г/дм3, pH = 5,0–6,0 с содержанием SiO2 26–27 г/дм3 совместно с органоминеральной нанодобавкой (0,43–0,48 мас. %) повышает прочность бетона на 42 % и водонепроницаемость на 2 ступени [3].

Для создания высокопрочного бетона может использоваться решение [4], предполагающее применение добавки «ДЭЯ-М», а также решение [5], предполагающее в качестве добавки калий железистосинеродистый K4Fe(CN)6. В возрасте 28 сут прочность бетона при сжатии возрастает на 31 %.

Известно инновационное решение использования поглощения раствора кремнезоля твердеющими цементными изделиями [6], содержащие: цемент, песок, в качестве кремнезоля был использован его промышленный образец (1,5; 3; 4; 5; 6; 7,5; 9 мас. %), с размером частиц 12 нм. Эксперимент осуществляли погружением образцов в растворы кремнезоля разных концентраций на глубину 10 мм. При этом выяснялась рациональная концентрация раствора, время твердения образцов перед погружением, продолжительность выдержки в растворе по критерию прочности при сжатии в 28-суточном возрасте нормального твердения; испытывались образцы размерами 4/4/16 и 10/10/10 см. Также определяли количество поглощённого кремнезоля на 1 м3 изделия.

Эксперименты показали следующее. Наилучшие результаты прочности при сжатии оказались при использовании 1,5 %-ного раствора кремнезоля (приращение 74 %), с которым взаимодействуют образцы 3-суточного предварительного твердения в нормальных условиях при времени выдержки в растворе, равном 10 ч. С учётом поглощённой массы раствора и концентрации кремнезоля было рассчитано количество поглощённого кремнезоля – 0,24 кг/м3. Недостатком данного технического решения является невозможность применения в производстве крупногабаритных строительных изделий для повышения прочности при сжатии.

Одно из отличий предлагаемого нами подхода от способов и [7] заключается в том, что нами предложено применение в качестве наномодификатора концентрированного золя с содержанием SiO2 в диапазоне l00–300 г/дм3 и выше, что предполагает замещение гораздо меньшего количества воды затворения. Подобный подход обеспечивает повышение прочности в проектном возрасте (28 суток), а также повышение скорости набора прочности (1 сутки твердения).

Заключение

1. Гидротермальный нанодиоксид кремния применим для повышения скорости набора прочности бетона, конечной прочности при сжатии и снижения количества традиционных ингредиентов для изготовления бетона.

Высокая удельная поверхность наночастиц (до 500–1000 м2/г) обуславливает повышенную химическую активность и ускорение образования гидратов силикатов кальция.

2. Активность микрокремнезема в отношении повышения прочности бетона при сжатии проявляется при расходах по SiO2 в 10–100 раз больших, чем расход нанокремнезема для достижения сопоставимого эффекта по приращению прочности.

3. При применении золя нанокремнезема наряду с увеличением прочностных показателей возможны дополнительные эффекты действия: повышение морозостойкости, звуковой изоляции, гидроизоляции, долговечность, экономия цемента.


Библиографическая ссылка

Горев Д.С., Потапов В.В., Горева Т.С., Портнягин Н.Н. ПОВЫШЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК БЕТОНОВ ВВОДОМ НАНОЧАСТИЦ SIO2 // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – № 7. – С. 26-30;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=37073 (дата обращения: 31.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074