Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,969

ТИПЫ АНИОННОГО ПОРЯДКА В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ

Широков В.Б. 2, 1 Таланов В.М. 2
1 Южный научный центр Российской академии наук
2 Южно-Российский государственный технический университет
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре шпинели. Установлена возможность существования 357 фаз с упорядочением анионов в позиции 32(e). В их числе 7 бинарных и 4 тройных анионных сверхструктур. Проведено сопоставление теоретических результатов и экспериментальных данных.
структура шпинели
тетраэдрические позиции
упорядоченные фазы
сверхструктуры
1. Bragg W.Н. //Phil. Mag. – 1915. – V.30. – P. 305–315.
2. Nishikawa S. // Proc. Tokyo math.-phys. Soc. – 1915. – V.8. – P. 199–209.
3. Таланов В.М. // Тр. Новочерк. политехн. ин-т. – 1973. – Т. 290. – С. 9-12.
4. Таланов В.М., Варской Б.Н., Воробьев Ю.П., Иовлев А.А., Мень А.Н., Серебрякова А.В. // Оптика и спектроскопия. – 1974. – Т. 37, вып. 2. – С. 372-374.
5. Люцедарский В.А., Таланов В.М. // Тр. / Новочерк. политехн. ин-т. – 1974. – T. 287. – С. 109-112.
6. Варской Б.Н., Спасская Н.М., Таланов В.М., Мень А.Н. // Изв. вузов. Физика. – 1976. – № 4. – C. 16-21.
7. Варской Б.Н., Спасская Н.М., Таланов В.М., Мень А.Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1976. – Т. 12, N 8. – C. 1442-1447.
8. Таланов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1978. – № 9. – C. 1395-1397.
9. Сахненко В.П., Таланов В.М. // Физика твердого тела. – 1979. – T. 21, вып. 8. – C. 2435-2444.
10. Таланов В.М., Фролова Л.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1979. – Т. 22, № 9. – C. 1044-1046.
11. Таланов В.М. // Кристаллография. – 1979. – T. 24, вып. 4. – C. 706-711.
12. Сахненко В.П., Таланов В.М. // Физика твердого тела. – 1980. – T. 22, вып. 3. – C. 785-792.
13. Таланов В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1980. – T. 16, вып. 8. – C. 1426-1429.
14. Таланов В.М., Фролова Л.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1981. – вып. 3. – C. 274-276.
15. Таланов В.М. // Журн. физ. химии. – 1981. – T. 55, вып. 7. – С. 1845-1848.
16. Talanov V.M. // Physica Status Solidi B. – 1981. – V. 106, № 1. – P. 99-106.
17. Таланов В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1982. – T. 18, N 9. – C. 1538-1543.
18. Таланов В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1983. – T. 19, N 2. – C. 326-327.
19. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. A. – 1989. – V. 115. – P. K1–K4.
20. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. – М.: Наука. – 1976. – 584с.
21. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. – World Scientific, 1987. – 451 p.
22. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 1 / Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1981. – 26 с. – Деп. в ВИНИТИ 23.11.81, № 638-82.
23. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Ульянова С.Н. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1983. – 61 с. – Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, N 6379-83.
24. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. // Физика металлов и металловедение. – 1986. – T. 62, вып. 5. – C. 847-856.
25. Talanov V.M. // Phys. Stat.Sol (a). – 1989. – V.115. – P.K.1-4.
26. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. – 1990. – V. 162. – P. 339-346.
27. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. – 1990. – V. 162. – P. 61-73.
28. Talanov V.M. // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33, N 6. – С. 852-870.
29. Таланов В.М., Чечин Г.М. // Кристаллография. – 1990. – Т.35, в.4.- С.1008-1011.
30. Таланов В.М. // Журн. структ. химии. – 1986. – T. 31, вып. 2. – C.172-176.
31. Таланов В.М. // Кристаллография. – 1996. – № 6. – C.979 – 997.
32. Таланов В.М. // Физика и химия стекла. – 2005. – Т. 31, № 3. – С. 431-434.
33. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. – Киев: Издательство АН УССР, 1961 – 155с.
34. Таланов В.М. // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33, N 6. – С. 852-870.
35. Besnard C, Svensson C., Stahl K., Siegrist T. // J. Solid State Chemistry. 2003. – V.172. P. – 446-450.
36. Fedorov V.E., Mironov Yu.V., Fedin V.P., Mironov Y.I. // Journal of Structural Chemistry. – 1994 – Vol 35, No. 1.
37. Fedorov V.E., Mironov Yu.V., Fedin V.P., Imoto H., Saito T. // Acta Crystallogr. C. – 1996. – V. 52. – P.1065–1067.
38. Besnard C., Svensson C., Stahl K., Siegrista T. // Journal of Solid State Chemistry. – 2003. – V. 172. – P. 446–450.
39. Haeuseler H., Reil S., Elitok E. // International Journal of Inorganic Materials. – 2001. –V. 3. – P. 409–412.
40. Boyko T.D., Zvoriste C.E., Kinski I., Riedel R., Hering S., Huppertz H., Moewes A. // Phys. Rev. B . – 2011. – V. 84. – 085203-6.
41. Isobe M., Ueda Y.Y. //Phys. Soc. Jap. – 2002. – V. 71. – P.1848-1851.
42. Schmidt M., Ratcliff W., Radaelli P. G., Refson K., Harrison N. M., Cheong S.W. // Phys. Rev. Lett. – 2004. – v. 92, n 5. – P. 056402 – 1 – 056402 – 4.
43. Таланов В.М., Широков В.Б., Иванов В.В., Таланов М.В. // Кристаллография. – 2012. – Т.58, N1. – С.80-91.
44. Иванов В.В., Таланов В.М., Широков В.Б., Таланов М.В. // Неорганические материалы. – 2011. – Т. 47, № 9. – С. 1091–1100.

Структура шпинели была установлена независимо Брэггом (W.Н. Bragg) [1] и Нишикавой (S. Nishikawa) [2] почти сто лет назад в 1915 году. Но вещества с этой структурой представляют и в настоящее время интерес для широкого круга химиков, физиков, минералогов, металлургов и материаловедов. Многие свойства шпинелей существенно зависят от упорядочения атомов в их структуре [3-16], в том числе и в анионной подрешетке [17-19]. Целью данного исследования является полное решение задачи о перечислении возможных типов порядка в анионной подрешетке структуры шпинели. Нами использован теоретико-групповой метод термодинамической теории фазовых переходов, детально описанный в [20-32].

Представление упорядочения, построенное на позиции 32(e) структуры шпинели имеет размерность 80. Разложение этого представления на неприводимые преставления имеет следующий вид

k8(τ1+τ2) + k9(2τ1+2t4+t5+t6) +k10(τ1+2τ3+t4)+k11(τ1(A1g) + t4(A2u)+ t7(F2g)+τ10(F1u)). (1)

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [33]. Симметрийный анализ параметра порядка (ПП) (1) с учетом единичного представления предсказывает 358 низкосимметричных упорядоченных фаз. Как видно из таблицы, среди этих фаз имеется 7 бинарных (фазы 1-7) и 4 тройных (фазы 8-11) сверхструктур. Причем двойные и тройные сверхструктуры возможны с одним ПП, преобразующимся по одному неприводимому представлению. Упорядочение в бинарных сверхструктурах происходит по типам 1:1 и 1:3, а в тройных – только по типам 1:1:2.

Неприводимые представления с волновым вектором k8 не генерируют бинарных и тройных анионных сверхструктур. Отметим, что среди бинарных сверхструктур имеются три пары энантиоморфных модификаций упорядоченных шпинелей.

Наиболее распространенными типами анионного упорядочения в позициях 32(e) структуры шпинели являются структуры с пространственными группами shirokov1.wmf ((параметр порядка (x), k11t4), shirokov2.wmf ((параметр порядка x, -x, x), k11t7) и энантиоморфными группами P41,3212 (параметр порядка (0, 0, j, 0, 0, 0), k10τ2).

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой shirokov3.wmf. Выше мы уже рассмотрели структуру shirokov4.wmf –фазы, имеющей формулу A`4(a)A4(a)B16(e)4X416(e)X`416(e). Частным случаем структур упорядоченных шпинелей можно рассматривать структуру фаз Шевреля. Структуру этих фаз можно представить как структуру дефектных шпинелей с упорядочением тетраэдрических катионов и анионов типа 1:1. Если отсутствуют все или только некоторые из атомов A`4(a) и A`4(a), то получаются различные типы фаз Шевреля [34, 35]. Так, например, если на позициях 4(а) нет атомов A`4(a) и A`4(a) , то тогда получим структурную формулу B16(e)4X416(e)X`416(e). Эта формула отражает строение Re4Te4S4 [36, 37]. Если отсутствует только один тип атомов А, тогда получим A4(a)B16(e)4X416(e)X`416(e). Такую структурную формулу имеют GaMo4O8 [35] и Re4As6S3 [38]. Если частично заняты позиции атомов A`4(a) и A`4(a), то тогда получаются структурные формулы веществ, подобных Ga1,33Cr4S8 [35] и Ga0.5V2S2Se2 [39].

Бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковой позиции 32(e) структуры шпинели shirokov11.wmf

п/п

Параметры порядка

Символ пространственной группы

V’/V

Трансляции примитивной ячейки

Структурная формула

1

(0, x, 0)10

C4v11=I41md(N109)

1

a1, a2, a3

shirokov12.wmf

2

(x)4

Td2=shirokov13.wmf(N216)

1

a1, a2, a3

shirokov14.wmf

3

(x, -x, x)7

D3d5=shirokov15.wmf(N166)

1

a1, a2, a3

shirokov16.wmf

4

(0, j, 0, j, 0, -j)1

O6=P4332(N212)

O7=P4132(N213)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

shirokov17.wmf

5

(0, 0, j, 0, 0, 0)2

D44=P41212(N92)

D48=P43212(N96)

2

a1+a3, a2, 2a1

shirokov18.wmf

6

(0, 0, x)7

D2h28=Ibmm(N74)

1

a1, a2, a3

shirokov19.wmf

7

(0, j, 0, 0, 0, 0)1

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

2

a1+a2, 2a1, a3

shirokov20.wmf

8

(x, -x, 0)10

(0, 0, x)7sec.

C2v22=Ima2(N46)

1

a1, a2, a3

shirokov21.wmf

9

(j, -j, 0, 0, 0, 0)1

(0, 0, x)7sec.

D2h7=Pbmn(N53)

2

a1+a2, a3, 2a1

shirokov22.wmf

10

(j, j, 0, 0, 0, 0)2

(0, 0, x)7sec.

D2h16=Pbnm(N62)

2

a1+a2, a3, 2a1

shirokov23.wmf

11

(ξ1, ξ2, -ξ1)7

C2h3=C2/m(N12)

1

a1, a2, a3

shirokov24.wmf

Примечание. Обозначения для ПП: k8 – q, k9 – h; k10 – j, k11 – x. Верхний индекс после круглой скобки – номер представления по Ковалеву [33], V’/V – изменение объема примитивной ячейки в результате структурного фазового превращения. Верхний индекс в стехиометрической формуле – обозначение типа позиции по интернациональным таблицам.

Структура фаз Шевреля, их свойства и особенности строения генетически связаны со строением упорядоченных шпинелей. В частности, при упорядочении катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах шпинели AB2X4 образуются кластеры B4 из металлических атомов и анионов [30]. Структура фаз Шевреля «наследует» из структуры упорядоченной шпинели четыре типа кластеров, которые были установлены в результате теоретического исследования структурного механизма образования упорядоченной шпинели с F shirokov5.wmf3m – симметрией [30]. Мы полагаем, что образование именно этих кластеров и обуславливает своеобразие физических свойств фаз Шевреля. Кластеры рения Re4 существуют в фазах Шевреля с составами Re4As6S3, Re4Te4S4.

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой shirokov6.wmf. Эта структура генерируется НП k11t7. Это НП входит в механическое представление структуры шпинели на позициях 8(a) и 32(e) и в перестановочное представление на позициях 16(d) и 32(e). Это означает, образование низкосимметричной фазы происходит в результате смещений тетраэдрических атомов и анионов, а также упорядочений октаэдрических катионов и анионов (тип порядка в обоих случаях 1:3). Структурная формула вещества должна быть A2(c)B1(a)1/2B3(d)3/2X2(c)X6(h)3. На рис. показаны особенности строения shirokov7.wmf-фаз. Рассмотренную структуру, по-видимому, имеет Ga3O3N, обладающий перспективными электронными свойствами [40]. Авторы [40] рассмотрели три модели строения оксинитрида галлия, описываемых пространственными группами Ima2, Imm2 и shirokov8.wmf. Исследования локальной электронной структуры позволили авторам этой работы установить упорядоченное расположение анионов и выбрать модель строения Ga3O3N с пространственной группой shirokov9.wmf. Необходимо отметить, что при образовании shirokov10.wmf-фазы Ga3O3N происходит не только упорядочение кислорода и азота, но и упорядочение двух из трех атомов галлия, занимающих позиции 1(a) и 3(d).

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой P41,3212. Критическим НП, индуцирующим образование P41,3212-фаз, является шестимерное представление звезды k10(τ2).

Анализ показывает, что структура такой фазы формируется в результате смещений всех типов атомов, а также упорядочения атомов, находящихся в позиции 32(e) (тип порядка 1:1). Структурная формула упорядоченной шпинели: A4(a)B8(b)2X8(b)2X8(b)2.

Примером подобной структуры является структура MgTi2O4 [41, 42]. В этом веществе при температуре ~260 К происходит фазовый переход, сопровождающийся изменением типа проводимости (металл–изолятор), значительным уменьшением магнитной восприимчивости, перестройкой структуры: кубическая шпинель (пр. гр. Fd3m) превращается в тетрагональную модификацию (пр. гр. P41212 или энантиоморфная ей P43212) [41, 42]. В [42] отмечается существование на нейтронограммах и рентгенограммах слабых сверхструктурных рефлексов. Их появление обусловлено, согласно нашим расчетам, упорядочением ионов кислорода [43, 44]. Вайковые позиции 32(е), в которой находятся атомы кислорода в исходной кубической шпинели, в результате фазового перехода расслаивается на две вайковые позиции с одинаковой локальной симметрией 1(С1) и одинаковыми кратностями. Это означает, что упорядочение кислорода действительно происходит по типу 1:1, как и предсказывает теория. В работе [43] предложена теория фазового перехода в MgTi2O4: проведено исследование симметрии параметра порядка, термодинамики и механизмов образования атомной и орбитальной структуры низкосимметричной фазы MgTi2O4.

Результаты работы получены при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки N6.8604.2013.


Библиографическая ссылка

Широков В.Б., Широков В.Б., Таланов В.М. ТИПЫ АНИОННОГО ПОРЯДКА В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – № 11. – С. 146-148;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=33539 (дата обращения: 24.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252