Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,909

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ГУМУСОВЫХ КИСЛОТАХ

Бощенко Н.В. Ондар У.В.
Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов (ТМ) в гумусовых кислотах (ГК), основанная на анализе порошкообразных излучателей, масса которых может колебаться от 0,2 до 1,0 г. Подготовка проб к анализу заключается во введении внутреннего стандарта (элемент сравнения Ga) в жидкую пробу, последующем ее высушивании и перемешивании. Интенсивности рентгеновского излучения регистрируются на спектрометре VRA-30 (Германия), в качестве аналитических используются AsКβ-, PbLβ- и Kα-линии Zr, Sr, Pb, Se, Ga, Zn, Ni, Fe, Mn. Для определения элементов испытано два способа рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). В первом из них содержания элементов рассчитывают с помощью регрессионного уравнения связи, в котором переменными служат поверхностная плотность излучателя (Ps) и интенсивности аналитических линий определяемого элемента и Fe; во втором содержания элементов определяют комбинированным способом внутреннего стандарта с поправками на интенсивности линий GaKα и FeKα. Образцами сравнения служат синтетические смеси. Установлено, что оба способа обеспечивают примерно равную точность результатов анализа.

Оценены метрологические характеристики методики. Относительное стандартное отклонение (ОСО) Srв, характеризующее внутрилабораторную прецизионность определения Sr, As, Zn, Ni и Fe, равно соответственно (%) 6,5; 7,9; 6,3; 6,4; 3,4. Чувствительность методики характеризовали пределом обнаружения элементов (С0,997), который при определении Zr, Sr, Rb, Pb, As, Se, Zn, Ni, Fe, Mn в излучателях с Ps=0,0425г/см2 составил 12; 12; 15; 20; 5; 5; 5; 0,6; 0,1 и 0,1 мг/кг соответственно. При увеличении Ps значения С0,997 уменьшаются. Правильность методики РФА ГК оценивали методом добавок и установили, что значимые систематические погрешности в результатах отсутствуют.

Недостаток разработанной методики РФА состоит в том, что для приготовления излучателя требуется не менее 0,2 г сухой ГК. Чтобы ее получить, необходимо подвергнуть химической обработке большую навеску почвы, что увеличивает расход реактивов и снижает экспрессность анализа. Поэтому провели исследования с целью снижения массы ГК, используемой для приготовления излучателя, до 20-50 мг. Излучатели готовили из смеси раствора ГК и внутреннего стандарта (элемент сравнения Ga) в виде полимерных пленок на основе метилцеллюлозы (МЦ) [1]. При выборе условий пробоподготовки экспериментально испытали возможность получения пленок при соотношении ГК и МЦ, равном 1:10, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2 и 1:1. На основании полученных результатов сделали вывод, что это соотношение следует поддерживать в интервале от 1:5 до 1:2. Для крайних значений этого интервала оценили погрешности подготовки проб, планируя эксперимент по двухступенчатой схеме дисперсионного анализа, чтобы выделить погрешности приготовления пленки (Srпл) и излучателей из нее (Srизл). Указанные погрешности оценивали с помощью результатов анализа, полученных способами прямого внешнего стандарта (ПСВС), стандарта-фона (ССФ) и внутреннего стандарта (СВС) (табл. 1). Как видно из табл. 1, при использовании ПСВС для всех элементов, кроме Мо, основной вклад в суммарную погрешность SrΣ вносит погрешность Srизл, что обусловлено различием Ps излучателей, приготовленных из одной пленки. Для Мо величина SrΣ связана, в основном, с погрешностью измерения аналитического сигнала (Srac), вследствие невысокого содержания его в ГК. Погрешность Srпл не выявилась на фоне погрешности Srизл. Применение ССФ позволяет несколько снизить величину Srизл, но лучшие результаты получили при использовании СВС. Способ анализа полимерных пленок, содержащих ГК, выбрали с помощью теоретических интенсивностей. Испытали следующие способы РФА:

- способ прямого внешнего стандарта

Сi = aо +a1Ii ,                         (1)

Таблица 1. Результаты дисперсионного анализа погрешности

Способ

РФА

Обозначение

погрешности

Оценка погрешности (%) для элемента

отношение гумат:МЦ 1:5

отношение гумат:МЦ 1:2

Zn

Cu

Fe

Mn

Mo

Zn

Cu

Fe

Mn

Mo

ПСВС

Srас

3,3

2,7

2,4

2,2

27

2,9

2,0

3,4

3,1

14

Srизл

20

15

19

20

н/з

9,6

12

10

13

н/з

Srпл

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

13

SrΣ

20

15

19

20

27

10

12

11

13

19

ССФ

Srас

2,5

3,0

5,8

3,8

27

2,6

2,6

3,7

5,5

13

Srизл

8,7

6,1

15

17

н/з

8,6

12

8,0

8,8

н/з

Srпл

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

SrΣ

9,1

6,8

16

17

27

8,9

12

9,7

10

14

СВС

Srас

3,3

2,6

2,3

2,1

25

2,9

2,2

4,6

3,4

13

Srизл

4,3

4,3

5,5

7,1

н/з

н/з

2,4

н/з

н/з

н/з

Srпл

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

н/з

SrΣ

5,4

5,0

6,0

7,4

25

2,9

3,3

4,6

3,4

13

- классический способ внутреннего стандарта

Сi=ao+a1Ii/IGa,                     (2)

 - комбинированный способ внутреннего стандарта

   (3)

где ао, а1, аj, aij - коэффициенты, рассчитываемые методом наименьших квадратов с помощью образцов известного состава; Ii и Ij - интенсивности соответственно определяемого элемента i и влияющих элементов j; n - число влияющих элементов, в которое входили все ТМ. Результаты оценки правильности (остаточное ОСО Sro) определения элементов с помощью теоретических интенсивностей представлены в табл. 2.

Таблица 2. Выбор способа анализа

Способ

анализа

Уравнение

Диапазон Ps, г/см2

Sro , %

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

As

Mo

Pb

ПСВС

(1)

0,002

0,4

0,3

0,7

1,4

1,9

1,9

1,2

0,8

0,7

0,006

0,9

0,6

0,9

2,1

2,3

2,3

1,1

0,9

0,8

0,002-0,006

38

38

39

46

41

39

40

40

40

СВС

(2)

0,002-0,006

2,2

1,7

1,6

1,6

1,8

1,8

1,2

1,2

1,2

(3)

0,002-0,006

0,8

0,7

0,2

2,4

1,0

0,2

1,2

0,2

1,0

Данные табл. 2 показывают, что взаимное влияние элементов в пленочных излучателях с одинаковой поверхностной плотностью невелико, что обусловлено ненасыщенностью излучателей. При объединении излучателей с разной Ps значения Sro резко возрастают, то есть основным источником систематических погрешностей пленочных излучателей является различие их поверхностной плотности. Наилучший учет изменения Ps обеспечивает комбинированный СВС, но в основу методики целесообразно положить классический СВС как более простой в реализации при небольшом снижении точности. Для определения градуировочной функции использовали синтетические образцы сравнения. ОСО Srв при определении ТМ в ГК с помощью усовершенствованной методики колеблется в пределах 3-7 и 9-20 % соответственно для содержаний, больших и меньших 0,1 %. Значения С0,997 для Mn, Fe, Cu, Zn и Mo в пересчете на ГК составляют 0,005; 0,004; 0,008; 0,003 и 0,014 %.

Литература

  1. Billiet J., Pams R., Hoste J. Multielement thin film standards for XRF analysis // X-Ray Spectrom. - 1980. Vol.9, № 4. P. 206-211.

Библиографическая ссылка

Бощенко Н.В., Ондар У.В. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ГУМУСОВЫХ КИСЛОТАХ // Современные наукоемкие технологии. – 2004. – № 2. – С. 145-147;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=21702 (дата обращения: 17.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252