Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДРЕВЕСНОГО ТОПЛИВА, УГЛЕЙ И ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

Марьяндышев П.А. 1 Чернов А.А. 1 Попова Е.И. 1 Любов В.К. 1
1 ГОУ ВПО «Северный Арктический федеральный университет им. М.В. Ломоносова»
В статье представлены результаты кинетического исследования древесного топлива, углей различных месторождений и гидролизного лигнина. Данные исследования были произведены в инертной (среда аргона) и окислительной средах при различных скоростях нагрева: 5, 10 и 20 °С/мин. Кинетические параметры, а именно: энергия активации и предэкспоненциальный множитель – определялись на основе моделей Фридмана и Озава-Флинн-Уолла, а также с помощью EIPR модели (Extended Independent Parallel Reaction). Получена удовлетворительная сходимость результатов, что говорит о применимости обоих методов. Значения энергий активации для древесного биотоплива находятся в диапазоне от 62 до 93 кДж/моль, что существенно ниже, чем для углей (104–116 кДж/моль).
кинетическое исследование
энергия активации
предэкспоненциальный множитель
термическое разложение
1. База данных для биомассы и отходов [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.ecn.nl/phyllis2 html (дата обращения: 18.07.2015).
2. Любов В.К. Повышение эффективности сжигания углей // Повышение эффективности теплообменных процессов и систем: материалы III международной научно-технической конф. – Вологда: ВоГТУ, 2002. – С. 125–131.
3. Bews I.M., Hayhurst A.N., Richardson Sm, Taylor S.G. The order, Arrhenius parameters, and mechanism of the reaction between gaseous oxygen and solid carbon. Combustion Flame – 2001. № 12. – P. 231–245.
4. Colomba D.B. Combustion and gasification rates of lignocellulosic chars. Progress in Energy and Combustion Science – 2009. – № 29. – P. 121–140.
5. Hurt R.H., Calo J.M. Semi-global intrinsic kinetics for char combustion modeling. Combustion Flame – 2001. – № 125. – P. 1138–1149.
6. Laurendau N.M. Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion. Progress in Energy Combustion Science – 1978. – № 4. – P. 221–70.
7. Smith I.W. The combustion rates of coal chars: a review. IN; Nineteenth symposium (international) on combustion. Pittsburgh, P; The Combustion Institute – 1982. – P. 1045–60.
8. Valente M., Brillard A., Sch?nnenbeck C., Brilhac J-F. Investigation of grape marc combustion using thermogravimetric analysis. Kinetic modeling using an extended independent parallel reaction (EIPR). Fuel Proccessing Technology – 2015. – № 131. – P. 295–303.

Значительным резервом в топливно-энергетическом балансе многих регионов России является древесное топливо. Древесное топливо является возобновляемым источником энергии. Кроме того, при его энергетическом использовании в атмосферу выбрасывается такое же количество углекислого газа, какое поглотила в себя древесина в процессе роста. Использование древесины в районах с развитым лесопромышленным комплексом позволяет решить проблемы утилизации древесных отходов и получения более дешевой энергии. Поэтому использование такого источника энергии там, где это необходимо, является актуальным решением [4].

Несмотря на то что уголь относится к невозобновляемым источникам энергии, объем запасов этого топлива еще очень высок. Разведанные запасы углей в России составляют 196,036 млрд т (18 % мировых), поэтому использование его в качестве источника энергии предопределено на многие годы. Согласно «Энергетической стратегии России на период до 2020 года», утвержденной распоряжением Правительства РФ № 1234-р от 28.08.2003 г., угли служат крупнейшей сырьевой базой для энергетики РФ, поэтому проблема повышения эффективности их использования и экономного расходования также является очень актуальной [2].

В настоящее время во многих регионах РФ, где работали предприятия микробиологической промышленности и заводы медбиопрома, имеются значительные запасы лигнина, находящегося в отвалах. Данные отходы наносят значительный вред окружающей среде за счет отчуждения больших территорий и воздействия кислотосодержащих компонент. Одним из возможных путей использования лигнина является его применение в качестве энергетического топлива. На многих предприятиях были установлены утилизационно-энергетические котлоагрегаты, но они сжигали только лигнин, поступающий непосредственно с производства. Использование лигнина, находящегося в отвалах, позволит не только снизить вредное воздействие на окружающую среду, но и значительно уменьшить затраты на дорогостоящее невозобновляемое топливо.

В настоящее время имеется большое количество работ по исследованию ископаемых топлив, особенно по кинетике процесса горения углей, образованию и выходу летучих веществ и горению коксового остатка [3, 5, 6, 7].

Цель исследования

Кинетическое исследование различных видов топлива на основе моделей Фридмана, Озава-Флинн-Уолла и EIPR модели для получения кинетических характеристик процесса термического разложения.

Древесное топливо различных пород (ель, сосна, кора ели и сосны) было собрано на территории Архангельской области Северо-Западного федерального округа Российской Федерации. Образцы углей были предоставлены Северодвинской ТЭЦ-1, на которой они используются в качестве топлива. Предварительно образцы были размолоты в мельнице Retzsch PM 200 и просеяны на ситовом анализаторе Retzsch AS 200 Control до гранулометрического состава от 63 до 125 мкм.

Содержание углерода, водорода, азота и серы определялось с помощью анализатора EuroVector EA-3000, а кислород рассчитывался исходя из массового баланса (табл. 1).

Таблица 1

Элементный состав образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей на аналитическую массу

Образец

C, %

H, %

N, %

S, %

О, %

Гидролизный лигнин

52,56

5,84

0,2

29,78

Ель (ствол)

47,87

6,98

0,33

36,94

Ель (кора)

49,22

7,20

0,87

28,87

Сосна (ствол)

47,73

6,99

0,43

37,13

Сосна (кора)

47,98

7,00

0,58

32,41

Интинский уголь

40,73

2,67

1,38

2,30

7,92

Воркутинский уголь

52,6

3,30

1,5

1,0

4,20

Хакасский уголь

58,08

3,98

1,70

0,30

9,65

Влажность, зольность, содержание летучих веществ в исследуемых пробах определялись по стандартным методикам. Для определения удельной теплоты сгорания топлив использовался калориметр IKA C 2000 Basic version 2. Результаты теплотехнического анализа сведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты теплотехнического анализа образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей

Образец

Влажность аналитическая

Wа, %

Зольность

аналитическая

Aа, %

Выход летучих веществ на аналитическую массу

Vа, %

Низшая теплота сгорания на аналитическую массу

Qa, ккал/кг

Гидролизный лигнин

8,60

3,02

57,83

4613

Ель (ствол)

6,89

0,99

79,12

4067

Ель (кора)

11,63

2,21

65,51

4056

Сосна (ствол)

7,38

0,34

79,06

4135

Сосна (кора)

9,50

2,53

68,64

4130

Интинский уголь

9,50

35,49

21,99

3718

Воркутинский уголь

8,00

23,63

27,02

5245

Хакасский уголь

9,50

16,8

31,77

5177

Кинетическое исследование

Кинетические исследования проводились как при помощи дифференциальных и интегральных изоконверсионных методов по моделям Фридмана и Озава-Флинн-Уолла, так и при помощи модели, описывающей отдельно кинетику каждого процесса термического разложения (Extended Independent Parallel Reaction (EIPR))[8] – это разложение лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы (ксилана). Определение кинетических параметров – энергии активации и константы скорости реакции по моделям Фридмана и Озава-Флинн-Уолла проводится при разных степенях разложения в процессе пиролиза или горения образца при трех разных скоростях нагрева на основе данных, полученных в результате ТГ-исследований. EIPR модель позволяет определить кинетические параметры отдельно для термического разложения каждого компонента образца: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы для древесного биотоплива.

Результаты кинетического исследования приведены в табл. 3, 4.

Таблица 3

Результаты кинетического исследования термических процессов, протекающих с образцами ели и сосны в воздушной среде, при помощи моделей Фридмана и Озава-Флинн-Уолла

α, %

Модель Фридмана

Модель Озава-Флинн-Уолла

Е, кДж/моль

lg A/c-1

Е, кДж/моль

lg A/c-1

Сосна

0,02

5,66

4,54

0,05

4,90

0,05

0,02

3,62

0,01

4,53

0,10

3,96

3,10

1,76

3,86

0,20

98,16

6,21

13,69

2,20

0,30

226,62

17,95

146,28

10,92

0,40

240,38

18,98

245,27

19,82

0,50

213,57

16,45

232,99

18,51

0,60

201,25

15,19

210,25

16,36

0,70

38,37

5,96

60,33

2,74

0,80

91,40

4,25

48,66

1,40

0,90

184,40

11,13

166,90

10,36

0,95

179,05

10,80

245,81

16,04

0,98

44,55

4,96

4,63

2,43

Среднее значение

117,49

9,47

105,9

8,77

Ель

0,02

13,47

1,43

33,44

1,77

0,05

7,77

2,67

8,87

2,66

0,10

68,94

3,51

34,47

0,16

0,20

208,69

16,57

160,95

12,54

0,30

232,96

18,44

196,21

15,50

0,40

216,55

16,78

210,51

16,56

0,50

201,97

15,36

204,41

15,88

0,60

194,23

14,47

193,65

14,82

0,70

49,45

1,22

88,62

5,17

0,80

120,85

6,53

105,71

6,03

0,90

115,91

6,21

121,73

6,95

0,95

73,37

3,23

162,29

9,92

0,98

36,27

4,47

2

2,73

Среднее значение

118,49

8,53

117,14

8,51

Сравнивая данные табл. 3 и 4 можно сделать вывод о сходимости средних значений энергии активации и константы скорости реакции процесса горения образцов сосны и ели в воздушной среде. При помощи изоконверсионных методов средние значения энергии активации получились 117,7 и 117,2 кДж/моль для сосны и ели соответственно, а при помощи EIPR модели 99,6 и 147,06 кДж/моль соответственно. Расхождение данных может быть связано с неточностью определения процентного содержания составляющих компонентов древесины: гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, которые принимались в соответствии с [1]. Данные, приведенные в работе [1], являются обобщающими, а содержание гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина является индивидуальным для каждой породы древесины.

В табл. 4 сведены данные по кинетическим характеристикам стволовой древесины и коры сосны и ели, гидролизного лигнина, углей различных месторождений в инертной и воздушной средах на основе EIPR модели.

Таблица 4

Результаты кинетического исследования различных образцов древесины на основе EIPR модели в инертной и воздушной средах

Составляющий компонент образца

Кинетические параметры

содержание

компонента, %

Инертная среда (среда азота)

Воздушная среда

Е, кДж/моль

lg A/c-1

Е, кДж/моль

lg A/c-1

Сосна

Гемицеллюлоза

75,9

5,09

78

4,89

20

Целлюлоза

100

6,05

108

6,79

65

Лигнин

84

3,14

92

4

15

Среднее значение

92,78

5,42

99,6

5,99

 

Ель

Гемицеллюлоза

123,63

7,65

110,63

7,65

19

Целлюлоза

200,17

14,27

193,17

14,27

48

Лигнин

120,98

8,56

100,98

4,56

33

Среднее значение

159,49

11,13

147,06

9,81

 

Кора сосны

Гемицеллюлоза

73,9

4,89

78

4,89

20

Целлюлоза

100

6,05

108

6,79

65

Лигнин

83

3,01

92

4

15

Среднее значение

92,23

5,36

99,6

5,99

 

Кора ели

Гемицеллюлоза

72

1,27

70

4,58

19

Целлюлоза

72

3,17

83

4,85

48

Лигнин

42,9

0,64

95

4,85

33

Среднее значение

62,39

1,97

84,49

4,79

 

Гидролизный лигнин

Гемицеллюлоза

78

4,26

77

4,26

60

Целлюлоза

87

4,02

92

4,02

20

Лигнин

60

1,01

50

1,01

20

Среднее значение

76,2

3,56

74,6

3,56

 

Уголь Интинского месторождения

Пик 1

135

7,51

106

5,03

24

Пик 2

180

7,28

20

Пик 3

64

1,55

56

Среднее значение

104,24

4,13

106

5,03

 

Уголь Хакасского месторождения

Пик 1

135

7,49

106

5,03

55

Пик 2

110

4,7

25

Пик 3

75

1,16

20

Среднее значение

116,75

5,53

106

5,03

 

Уголь Воркутинского месторождения

Пик 1

135

7,46

107

4,54

55

Пик 2

110

4,63

25

Пик 3

70

0,97

20

Среднее значение

115,75

5,45

107

4,54

 

Как было уже сказано выше кинетические характеристики древесного топлива (кора и стволовая древесина сосны и ели, гидролизный лигнин) определялись для каждого составляющего компонента биотоплива. Среднее значение рассчитывалось исходя из процентного содержания компонента в древесине. Кинетические параметры гидролизного лигнина, как побочного продукта переработки древесины, также находились исходя из компонентов, входящих в его состав.

Для каменных углей кинетические константы рассчитывались несколько другим способом. ДТГ кривая процесса термического разложения угля в среде азота имеет три пика. Один ярко выраженный пик, характеризующий температуру максимальной скорости выхода летучих веществ, и два небольших пика в области более высоких температур. Для каждого пика производилось вычисление кинетических параметров. В воздушной среде ДТГ кривая процесса термического разложения угля принимает другой вид. Она имеет единственный пик (без учета пика, соответствующего процессу сушки). Для этого пика и были вычислены кинетические константы.

Наибольшие значения энергии активации и константы скорости реакции имеет угольное топливо. Среднее значение энергии активации угля находится в диапазоне от 104 до 116 кДж/моль. В то время как среднее значение энергии активации для древесного биотоплива, включая гидролизный лигнин, находится в диапазоне от 62 до 93 кДж/моль. Это объясняется тем, что молекулярные связи в угле более прочные, чем в древесном топливе, соответственно для разрушения таких связей требуется большее количество энергии. Значение энергии активации для гидролизного лигнина имеет меньшее значение, чем для стволовой древесины, что связано с ослаблением межмолекулярных связей в процессе гидролиза древесины.

В инертной среде кинетическая модель процесса пиролиза описывалась с помощью мультикомпонентного механизма, который рассматривает процесс пиролиза как сумму трех независимых и параллельных реакций, относящихся к выходу летучих веществ из гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина. Полученные данные показывают, что, в основном, энергия активации имеет меньшее значение в инертной среде, чем в воздушной.

Выводы

Результаты термических исследований обрабатывались с использованием разных методических подходов, как с помощью изоконверсионных методов на основе моделей Фридмана и Озава-Флинн-Уолла, так и с помощью EIPR модели. Получена хорошая сходимость результатов, что говорит о применимости обоих методов. Поэтому дальнейшее исследование древесных топлив и каменных углей различных месторождений проводилось с помощью EIPR модели. Значения энергий активации для древесного топлива находятся в диапазоне от 62 до 93 кДж/моль, что существенно ниже, чем для угля (104–116 кДж/моль).


Библиографическая ссылка

Марьяндышев П.А., Чернов А.А., Попова Е.И., Любов В.К. КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДРЕВЕСНОГО ТОПЛИВА, УГЛЕЙ И ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА // Современные наукоемкие технологии. – 2015. – № 12-2. – С. 249-253;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=35247 (дата обращения: 01.11.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074