Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

Особенности кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов марганца микрокалориметрическим исследованием в фазе фосфорнокислого катионита КФП-12

Пимнева Л.А 1
1 ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет»
Исследованы механизм и кинетика селективной сорбции ионов марганца фосфорнокислым катионитом КФП-12. Показана зависимость сорбции ионов марганца от концентрации ионов в растворе. Микрокалориметрическим методом определены теплоты сорбции ионов марганца фосфорнокислым катионитом КФП-12. Изучена взаимосвязь теплового эффекта с временем сорбции, установлено наличие термопроцессов в системе после достижения сорбционного равновесия.
кинетика сорбции
механизм взаимодействия
функциональные группы катионита
ионитные комплексы
микрокалориметрия
теплоты сорбции
1. Копылова В.Д., Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Бойко Э.Т. // Теория и практика сорбционных процессов. – Воронеж, 1985. – № 17. – С. 33-39.
2. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. – Л.: Химия, 1970. – 336 с.
3. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. – Л.: Химия, 1984. – 272 с.

Фосфорнокислый катионит КФП-12 относится к комплексообразующим, обладающий большим сродством к поливалентным и тяжелым ионам металлов. Наличие в структуре катионита фосфорнокислых ионогенных групп делает возможным сорбцию катионов металлов, как за счет реакции катионного обмена, так и за счет реализации координационной связи. Изучение сорбции ионов металлов катионитом вследствие комплексообразования позволит выявить специфические закономерности кинетики селективной сорбции, а также разработать научное обоснование критерий управления указанным процессом и практической реализации конкретных задач. В процессе сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами в фазе последних образуются малодиссоциирующие соединения. Это приводит к изменению некоторых кинетических закономерностей, характерных для чистого ионного обмена.

В данной работе приводятся результаты исследования процесса сорбции ионов марганца фосфорнокислым катионитом КФП-12 с применением микрокалориметрического метода.

Материал и методы исследования

Исследования проводили с использованием фосфорнокислого катионита КФП-12 в pi001.wmf-, pi002.wmf- формах с крупностью зерен в воздушно-сухом состоянии 0,25-0,50 мм. Термохимические опыты проводили с применением дифференциального микрокалориметра МИД-200. Калориметрический метод является информативным для определения природы и изучения закономерностей явлений, проходящих в гетерогенных системах. Методика проведения эксперимента состояла в следующем. В калориметрический стакан помещали 50 мл раствора фторида марганца. Концентрация соли менялась с целью получения различных степеней заполнения катионита ионами марганца. Проба воздушно-сухого катионита в pi003.wmf- форме в количестве 0,2 г и заливали 2 мл воды, выдерживали 24 часа при комнатной температуре. Этим обеспечивалось набухание образца. Полиэтиленовый стаканчик с образцом помещали в калориметрический стакан, который устанавливали в измерительную ячейку микрокалориметра. Вторая ячейка калориметра заполнялась аналогично первой, но вместо раствора соли брали воду. Измерительный блок калориметра термостатировался при 25 °С. После выхода показаний измерительных приборов на базовую линию катионит приводили в контакт с раствором вращением ядра калориметра. Результаты опыта автоматически регистрировались на компьютер. По окончанию калориметрического опыта ионит отфильтровывали и раствор анализировали для определения степени обмена.

По данным калориметрических измерений определили долю тепловыделения η для различных периодов сорбции τ, которая пропорциональна степени сорбции ионов марганца F.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1 представлены экспериментальные термокинетические кривые процесса сорбции ионов марганца из водных растворов с различной исходной концентрацией. Из данных следует, что сорбция ионов марганца из растворов с концентрациями 0,002М и 0,005М катионитом в H+- форме является экзотермическим процессом, максимальная интенсивность тепловыделения наблюдается в течение 2 ч 30 мин. (для концентрации 0,002М) после чего она резко падает, приближаясь к нулю. Для концентрации марганца 0,005М максимальная интенсивность тепловыделения наблюдается при t = 1 ч, после чего наблюдается медленный спад в течение 2 ч 30 мин., а начиная с 3 ч 40 мин. резкое падение тепловыделения. С увеличением концентрации ионов марганца в растворе сорбция ионов является эндотермическим процессом. При увеличении концентрации с 0,017М до 0,049М интенсивность тепловыделения увеличивается. Максимальная интенсивность тепловыделения наблюдается для всех исследованных концентраций в течение 45 мин., после чего она уменьшается. Если рассматривать сорбцию ионов марганца на катионите в аммонийной форме (рис. 2), то процесс является эндотермическим. При минимальной концентрации 0,002М интенсивность тепловыделения увеличивается в течение 3 ч., а затем не изменяется. С увеличением концентрации начиная с 0,009М раствора тепловыделение увеличивается в течение 30 мин, а затем резко уменьшается.

pim1.tif

Рис. 1. Зависимость интенсивности тепловыделения от времени при сорбции ионов марганца катионитом КФП-12 в H+- форме.Концентрация ионов марганца, моль/дм3: 0,002 (1), 0,005 (2)

pim2.tif

Рис. 2. Зависимость интенсивности тепловыделения от времени при сорбции ионов марганца катионитом КФП-12 в NH+4 – форме.Концентрация ионов марганца, моль/дм3: 0,002 (1), 0,009 (2), 0,017 (3), 0,027 (4), 0,032 (5)

pim3.tif

Рис. 3. Зависимость доли тепловыделения от времени ионов марганца катионитом КФП-12 в H+-(а) и NH+4- (б) формах. Концентрация ионов марганца, моль/дм3: 0,002 (1), 0,008 (2), 0,017 (3), 0,027 (4), 0,032 (5)

pim4.tif

Рис. 4. Зависимость логарифма относительной скорости тепловыделения от его доли при сорбции ионов марганца катионитом КФП-12 в H+- форме.Концентрация ионов марганца, моль/дм3: 1,0 (1), 0,02 (2), 0,1 (3)

Доля тепловыделения (h) для исследованных ионов марганца приведены на рис. 3. С увеличением концентрации ионов металла в растворе изменяется и ход кривой зависимости доли тепловыделения от времени. Так, за 60 мин процесс сорбции на H+- форме катионита для ионов марганца с концентрацией 0,002 моль/дм3 протекает на 25 %, а для концентрации 0,049 моль/дм3 на 32 %. Полное превращение достигается за 240 и 335 мин. соответственно. Для аммонийной формы катионита процесс сорбции ионов протекает на 5 % (для С=0,002М) и на 8 % (для С=0,049М) за то же самое время. Полное превращение достигается за 440 и 245 мин. соответственно. Из графиков зависимости pi014.wmf следует, что для ионов марганца при малых концентрациях характер зависимости линейный (рис. 4). С увеличением же концентрации характер зависимости изменяется, на кривых имеются точки перегиба. Такое поведение хода кривых хорошо согласуется с литературными данными [1], чем меньше скорость диффузии ионов марганца в грануле, тем меньше скорость теплопоглощения, а время сорбции больше.

На основании данных калориметрических измерений был определен тип кинетики сорбции. Эти данные подтверждают гелевый тип кинетики. Обработка результатов исследования проводились с использованием уравнения [2]:

pi015.wmf

pi016.wmf,

где Bt – безразмерный параметр хомохронности; θt и θ∞ – соответственно степень насыщения ионита через t секунд и бесконечно большое время; F – степень обмена или степень достижения равновесия; D – коэффициент диффузии (взаимодиффузии), см2/с; r – радиус зерна ионита, мм; t – время, с; n – ряд целых чисел 1,2,3,4,5...... .

В соответствии с этим уравнением линейная зависимость Bt от t служит доказательством того, что скоростьопределяющей стадией процесса ионного обмена является диффузия внутри зерна ионита. На рис. 5. приведены кинетические кривые сорбции и зависимость pi028.wmf. Для всех исследованных систем наблюдается линейная зависимость. Это дает основание считать, что скорость процесса определяется диффузией в гель. Рассчитанные коэффициенты диффузии приведены в табл. 1.

pim5.tif

Рис. 5. Зависимость Bt от t при сорбции ионов марганца катионитом КФП-12 в H+- (а) и NH4+-(б) формах. Концентрация ионов марганца, моль/дм3: 0,002 (1), 0,008 (2), 0,017 (3), 0,027 (4), 0,032 (5)

Таблица 1

Значения коэффициентов диффузии процесса сорбции ионов из растворов pi033.wmfкатионитом КФП-12

Система

С,

ммоль/см3

pi034.wmf.108, см2/с

Н+ – форма

pi035.wmf

0,002

0,2

0,027

0,9

pi036.wmf – форма

pi037.wmf

0,002

0,8

0,008

1,6

0,017

6,1

0,027

9,4

Как видно из табл. 1, значения коэффициентов диффузии увеличиваются с ростом концентрации ионов в растворе. Это может быть объяснено уменьшением вклада химической реакции образования комплексных соединений.

Калориметрические исследования дают возможность рассчитать и тепловой эффект (pi038.wmf) при сорбции ионов катионитом. Значения теплового эффекта приведены в табл. 2.

Таблица 2

Изменение теплового эффекта реакции от степени заполнения двухзарядными катионами катионита КФП-12

Система

С,

моль/дм3

Степень

заполнения

Измеренное количество тепла

pi039.wmf,

кДж/моль

H+- форма

pi041.wmf

0,002

0,017

-1476,330

-287,00

0,005

0,050

-98,911

-3,46

0,017

0,067

+449,913

+18,89

0,027

0,1

+754,164

+14,62

0,032

0,069

+1460,114

+33,63

0,049

0,3

+1015,733

+9,64

pi042.wmf- форма

pi043.wmf

0,005

0,100

+164,459

0,100

0,009

0,137

+772,062

0,137

0,017

0,150

+726,700

0,150

0,027

0,367

+272,930

0,367

0,032

0,300

+2293,925

0,300

Из результатов видно, что тепловой эффект сорбции из фторидных растворов зависит от степени заполнения катионита. Причем меняется не только величина, но и знак теплового эффекта. Такое влияние природы ионов можно объяснить тем, что в результате ионного обмена:

pi044.wmf

выделяется катион водорода, который может связываться с ионом фтора

pi045.wmf.

Чтобы оценить энергию образования вторичных продуктов произвели термодинамический расчет предполагаемых веществ [3], табл. 3. В данном случае это могут быть не только молекулы фтористоводородной кислоты, а также различные по составу комплексные ионы фторидов металлов.

Таблица 3

Энергия образования вторичных продуктов в процессе сорбции ионов двухзарядных металлов

Система

pi046.wmf, кДж/ моль

pi047.wmf

pi048.wmf

pi049.wmf

pi050.wmf

pi051.wmf

pi052.wmf

pi053.wmf

19,3

14,17

-28,34

42,51

56,68

85,02

Из данных табл. 3. видно, что образование нейтральных молекул фторидов металлов и фтористоводородной кислоты идут с выделением тепла, а образование комплексных ионов с поглощением тепла. Таким образом, можно предположить, что в начальный момент сорбции изученных ионов из фторидных растворов катионитом КФП-12 на общий энергетический эффект процесса существенное влияние может оказать возможное образование фтористоводородной кислоты. Сравнивая данные калориметрических измерений при различных степенях заполнения катионита с учетом поправки на возможное образование фтористоводородной кислоты, можно сделать вывод, что это влияние будет возрастать с увеличением степени заполнения ионита и может привести даже к смене знака суммарного теплового эффекта.

Как показывают результаты табл. 2 для водородной формы катионита изменение степени заполнения приводит к изменению знака значения теплового эффекта.

При малых концентрациях ионов переходных металлов происходит реализация координационной связи (экзотермический процесс), сорбируемые ионы взаимодействуют с двумя фиксированными группами по схеме:

pim6.tif

С увеличением концентрации ионов в растворе увеличиваются энергетические затраты системы, связанные с образованием структур

pim7.tif

определенной стереохимии (эндотермический процесс).

Таким образом, микрокалориметрические исследование процесса сорбции ионов марганца катионитом КФП-12 дает большую информацию для определения механизма сорбции, изучения влияния различных факторов на кинетику процесса и состояния равновесия.


Библиографическая ссылка

Пимнева Л.А Особенности кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов марганца микрокалориметрическим исследованием в фазе фосфорнокислого катионита КФП-12 // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – № 5. – С. 127-132;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=31826 (дата обращения: 03.07.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074