Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

ЭФФЕКТИВНЫЙ ПОДХОД К МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИСИЛОКСАНОВ

Денисов В.Я. Лузгарев С.В.
Полидиметилсилоксановые каучуки (полисилоксаны) обладают такими ценными свойствами, как газопроницаемость, термическая и химическая стойкость, высокие диэлектрические свойства, биологическая инертность и совместимость с живым организмом. Однако их широкому применению мешает тот факт, что в силу особенностей молекулярной структуры они представляют собой вязкие жидкости, в лучшем случае пластилиноподобные вещества, которые необходимо отверждать. При наличии в полимерной цепи активных функциональных групп (винильных, оксирановых и тому подобных групп) особых проблем с отверждением полимеров не возникает, но полисилоксаны таких групп не содержат. Отверждение полисилоксанов (за счет образования сшивок между метильными группами) может быть достигнуто термическим путем в присутствии перекисных инициаторов типа перекиси бензоила. Этот процесс требует жестких условий, а на заключительной стадии - длительного отжига с целью удаления продуктов разложения инициатора. Полисилоксаны могут также сшиваться под действием коротковолнового ультрафиолетового излучения (253 нм), но квантовый выход данной реакции очень низок. В присутствии нафталина процесс идет несколько эффективнее, но, так или иначе, фотохимический метод сшивания полисилоксанов, пригодный для практического применения, не разработан.

Нами проведено детальное исследование инициированных излучением физико-химических процессов в полисилоксанах в присутствии карбонил-содержащих органических соединений в качестве фотоинициаторов. Пленки силоксанового каучука, допированные карбонильными соединениями, облучали полным светом лампы ДРТ-1000 в вакууме, в инертной атмосфере (азот, аргон, гелий), в присутствии кислорода воздуха при различных температурах. Облученные пленки исследовали различными методами. Для получения достоверных результатов применяли широкий набор методов исследования, включая электронную люминесцентную и абсорбционную спектроскопию, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, ДТА, вискозиметрию, гель-золь анализ, газовую и жидкостную хроматографию, микроэлементный анализ и др. Установлено, что при фотолизе в анаэробных условиях происходит сшивание макромолекул полисилоксанов и, как результат этого, их отверждение с образованием эластичных, прочных пленок. Изучено влияние природы фотоинициаторов, времени облучения, температуры и других факторов на процесс отверждения. Так как отвержденный полисилоксан теряет растворимость в органических растворителях, то за процессом фотосшивания удобно следить методом гель-золь анализа. Изучена кинетика фотосшивания полисилоксанов, установлены фотохимические превращения фотоинициаторов в полимерной матрице, предложен механизм, описывающий поведение исследуемой системы. Первичным фотохимическим процессом является реакция фотодегидрирования, заключающаяся в том, что возбужденная молекула карбонильного соединения (хинона, ароматического или гетероароматического кетона), взятого в качестве фотоинициатора, отрывает атом водорода от метильной группы полисилоксана. При этом карбонильные соединения дают соответствующие кетильные радикалы, которые, подвергаясь вторичным (темновым) реакциям, превращаются в более стабильные соединения, а из макромолекул полисилоксана образуются макрорадикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию с образованием пространственной решетки. С процессом фотосшивания конкурирует процесс фотопрививки инициатора к полимерной матрице, однако, вследствие малого клеточного эффекта в полисилоксанах, выход продуктов фотопрививки незначителен.

При фотолизе полисилоксанов в присутствии кислорода воздуха в ИК-спектрах облученных образцов появляется интенсивная полоса поглощения при 1726 см-1 , появление которой (на основании специально проведенных характерных химических реакций) было приписано образованию кетонной карбонильной группы. Установлено, что карбонильная группа образуется по месту сшивок. Наряду с полосой поглощения кетонной группы выявлены также менее интенсивные полосы поглощения, отвечающие карбоксильной и сложноэфирной группам, образование которых, по-видимому, обязано окислению метильных групп. Высказаны предположения о механизме фотоокисления. Степень окисления полимеров можно варьировать, изменяя время и температуру реакции фотоокисления. Высокая химическая активность кетонной карбонильной группы позволяет замещать ее другими группами, например, остатками N-нуклеофилов. Это открывает широкие перспективы модификации свойств полисилоксанов и возможности получения новых полимерных материалов с практически ценными свойствами.

С целью выяснения границ применимости фотохимического метода для модификации структуры и свойств полисилоксанов нами изучена фотохимическая прививка некоторых мономеров и полимеров к полисилоксановой матрице. В качестве прививаемых полимеров были выбраны поли-N-винилпирролидон, полиэтилен, полиакриловая кислота, в качестве прививаемого мономера - метилметакрилат. Данные соединения выбраны из-за их доступности. Процесс прививки проводили в случае полимеров с помощью фотолиза в твердой фазе в присутствии карбонильного соединения, в случае метилметакрилата - прививкой мономера из газовой фазы на смесь полисилоксана и фотоинициатора при контролируемом давлении паров и температуры. За процессом прививки следили с помощью ИК-спектроскопии и по изменению веса полимера. Установлено, что полиэтилен как гидрофобный полимер хорошо совместим с полисилоксаном, одновременно с фотопрививкой происходит фотоотверждение и образуется композиционный полимерный материал. Степень прививки зависит от степени отверждения полисилоксана и может достигать 80%. Достаточно эффективно происходит также фотопрививка метилметакрилата к полисилоксану (количество полимера, подвергшегося прививке, доходит до 20%). Гидрофильные полимеры (поли-N-винилпирролидон, полиакриловая кислота) в процессе фотопрививки мало активны (количество привитого полимера не превышает 1% от веса полисилоксана). Модифицированные путем фотопрививки полисилоксаны представляют собой новые полимерные материалы, свойства которых изучаются.


Библиографическая ссылка

Денисов В.Я., Лузгарев С.В. ЭФФЕКТИВНЫЙ ПОДХОД К МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИСИЛОКСАНОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2005. – № 8. – С. 34-35;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=23454 (дата обращения: 15.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074