Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

SYNTHESYS OF DIESTERS OF NATURAL CUMARINIC AND MIXED DIESTERS OF PHENOLCARBONIC AND CUMARINIC ACIDS WITH SACCHAROSE

Aldabergenova M.T. 1 Saparbekova I.S. 1
1 Kazakh State Women Pedagogical University
1013 KB
Modification of natural and synthetic carboxylic acids with succharose (in the rorm of esters) allows one to increase water solubility, to decrease toxicity, to ensure an active transport to substances due to carbon or alcohol fragment, to preserve, enhance. We have synthesized 6,6 ‘-di-O natural coumarinic acids (caratavic and galbanic) with succharose by the reaction reetherification of methyl esters with sucrose, as well as mixed 6,6’-O-coumarinic and phenolcarbomic (salicylic) acids with sucrose, with the reaction between monoester corresponding coumarinic acid and methyl esters of salicylic acids. The structure of the compounds was confirmed by IR, PMR, and 13C NMR spectroscopy.
saccharose
carboxylic acids
coumarinic acids
13C NMR spectroscopy

В растениях рода Ferula среди кумаринов с моноциклическим сесквитерпеновым заместителем обнаружены гальбановая и каратавиковая кислоты, а так же метиловый эфир гальбановой кислоты. Эти кислоты обладают значительной бактереостатической активностью по отношению к граммположительным и граммотрицательным бактериям, но нераствримы в воде, что ограничивает их практическое использование [1, 2]. Поэтому представляло интерес получить водорастворимые поверхностно-активные производные растительных кислот с углеводами с целью изучения их свойств и биологической активности. Модификации природных кислот с углеводами в виде сложных эфиров позволяют увеличить их гидрофильность, значительно уменьшить токсичность, обеспечить активный транспорт вещества, сохранить, усилить или даже изменить их физиологическую активность [3].

В настоящей статье проводятся результаты синтеза диэфировкаратавиковой и гальбановой кислот с сахарозой реакцией переэтерификации их метиловых эфиров с сахарозой двумя способами. По первому способу – мольное соотношение метилового эфира соответствующих кислот и сахарозы 2:1 и по второму способу – мольное соотношение моно- и метиловый эфиров соответствующих кислот1:1. Рассматривается также синтез смешанных 6,6/-О- диэфировкумариновых и фенолкарбоной (салициловой) кислот с сахарозой реакцией между междумоноэфиром соответствующей кумариновой кислоты и метилсалицилатом в присутствии К2СО3.

По первому способу выход полученныхдиэфиров составлял не более 10 %. А по второму способу выход 6,6/-О-диэфиров удалось увеличить до 20-23 %.

Продукты реакции (1-4) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле.

alda1.tif

alda2.tiff

1. R1 = R2 = Ацил 1

3. R1 = Ацил 1, R2 = Ацил 3

2. R1 = R2 = Ацил 2

4. R1 = Ацил 2, R2 = Ацил 3

В ИК-спектрах диэфиров (1-4) валентные колебания С=С связей ароматического кольца находятся в области 1608-1616, 1504-1512 см-1, колебания СО-сложноэфирной группы и СО-α-пирона в области 1714-1736 см-1, в соединениях (3,4) проявляется колебание СО сложноэфирной группы салициловой кислоты в области 1690 см-1. В ИК- спектрах соединений (1-4) присутствуют также полосы поглощения в области 3100-3600 см-1, характерные для ассоциированных ОН-групп.

В ПМР-спектрах диэфиров (1-4) имеется группа сигналов СН-, СН2- групп сахарозной части молекулы при 3,5-5,1 м.д., сигнал аномерного протона глюкозы в области 5,2-5,34 м.д., сигналы протонов ароматического кольца в области 6,75-7,85 м.д.

Положение ацильных остатков в диэфирах (1-4) определяли на основании данных ЯМР 13С-спектроскопии.

В таблице приведены значения химических сдвигов 13С для углеводной части соединений (1-4) и их разности для соответствующих атомов углерода диэфиров относительно сахарозы.

Химические сдвиги атомов углерода углеводной части соединений 1-4 (δ, м.д., CD3OD, 0-ТМС)

Атом углерода

Сахароза

1(Δ)

2(Δ)

3(Δ)

4(Δ)

1

91.82

92.26(+0.44)

92.15(+0.33)

92.22(+0.40

92.18(+0.36)

2

71.28

71.54(+0.26)

71.44(+0.16)

71.50(+0.22)

71.42(+0.14)

3

72.32

72.71 (+0.39)

72.58(+0.26)

72.46(+0.14)

72.43(+0.11)

4

69.88

70.33(+0.45)

70.26+0.38)

70.23(+0.35)

70.20(+0.32)

5

72.76

70.25(-2.51)

70.33(-2.33)

70.43(-2.33)

70.38(-2.38 )

6

60.34

63.73(+3.39)

63.54(+3.20)

63.50(+3.16)

63.42(+3.08)

1/

62.08

62.54(+0.46)

62.13(+0.35)

62.50(+0.12)

62.38(+0.30)

2/

103.73

104.15(+0.42)

104.24(+0.51)

103.92(+0.19)

104.10(+0.37)

3/

77.06

77.54(+0.48)

77.46(+0.40)

77.56(+0.50)

77.36(+0.30)

4/

74.05

74.26(+0.21)

74.35(+0.30)

74.25(+0.20)

74.36(+0.31)

5/

81.34

79.23(-2.11)

79.03(-2.31)

79.55(-1.79)

79.65(-1.69)

6/

61.83

65.62(+3.79)

65.84(+4.01)

65.80(+3.97)

65.71(+3.88)

Ацилирование по первичным гидроксильным группам глюкозы (С-6) и фруктозы (С-6›) подтверждается тем, что сигналы атомов углерода (С-6 и С-6′), находящиеся в α-положении по отношению к сложноэфирным группам, сдвигаются в слабое поле на 3-4 м.д., а в β-положении (С-5, С-5›) претерпевают диамагнитный сдвиг на 1,7-2,5 м.д. по сравнению со значениями химических сдвигов соответствующих атомов углерода незамещенной сахарозы. Химический сдвиг атома углерода другой первичной гидроксильной группы фруктозной части молекулы сахарозы (С-1›) изменяется незначительно (∆δ=±0,5 м.д.). Химические сдвиги 13С ациловкумариновых и салициловой кислот находятся в соответствии с химическими сдвигами атомов углерода исходных метиловых эфиров этих кислот.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записали на приборе UR-20 (таблетки KBr), ЯМР1Н и 13С-спектры – на приборе Mercury-300 cрабочей частатой 300 и 75 мГц соответственно, с ТМС в качестве внутреннего эталона в дейтерированном метаноле.

Ход реакций контралировали методом ТСХ на пластинках SilufolUV-254. Очистку и разделение веществ поводили колоночной хроматографией на силикагеле.

Синтез диэфировкумариновых кислот с сахарозой (1,2)

1 Способ

1,8 г (0,005 моль) сахарозы растворяли в 30 мл перегнанного ДМФА, затем добавляли 4,3 г (0,01 моль) метилового эфира соответствующей кислоты, растворенного в 30 мл ДМФА и 0,15 г (0,001 моль) К2СО3 в качестве катализатора. Реакцию проводили при 90-100оС в вакууме (100-120 мм.рт.ст.) в атмосфере аргона в течение 11-13 часов. Растворитель отгоняли в вакууме и продукты реакций сушили при 65-70оС и давлении 5-10 мм.рт.ст. Диэфирыкаратавиковой и гальбановой (2.64, 2.65) кислот выделяли колоночной хроматографией на силикагеле L (0,04-0,1 мм) элюируя смесью растворителей, хлороформ-метанол в соотношении 9:1.

Получили 1-вещество – 6,6/-О-диэфиркаратавиковой кислоты и сахарозы: 0.58 г., т.пл. 116-118 °С, Rf 0,56 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-65.73, Н-6.67, С60Н74О19. Вычислено, %: С-65.57, Н-6,74;

2-Вещество – 6,6/-О-диэфиргальбановой кислоты и сахарозы: 0.52 г. (9 %), т.пл. 123-1250С, Rf 0,62 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-65.44, Н-7.12, С60Н78О19. Вычислено, %: С-65.33, Н-7.08;

2 Способ

К 2 г (0,0028 моль) моноэфиракаратавиковой (или гальбановой) кислоты и сахарозы, растворенного в 30 мл ДМФА, добавляли 1,14 г (0,0028 моль) метилового эфира соответствующей кислоты и 0,04 г (0,00029 моль) К2СО3. Реакцию осуществляли при 95-105 оС в вакууме (100-120 мм.рт.ст.) в атмосфере аргона в течение 10-12 часов. Растворитель отгоняли и продукты реакций сушили при температуре 60-70 оС в вакууме (5-10 мм.рт.ст.). Диэфирыкаратавиковой и гальбановой кислот выделяли аналогично, как и по 1-способу.

Получили: 0.7 г. (23 %) 1-вещества и 0.62 г. (20.3 %) 2-вещества.

Синтез разнокислотныхдиэфировкумариновых и салициловой кислот с сахарозой (3,4)

2 г (0,0028 моль) моноэфиракаратавиковой (или гальбановой) кислоты и сахарозы растворяли в 50 мл ДМФА, добавляли 0,42 г (0,0028 моль) метилсалицилата и 0,04 г (0,00029 моль) К2СО3, в качестве катализатора. Реакцию проводили при температуре 95-100оС в вакууме (100-120 мм.рт.ст.) в течение 8 часов. ДМФА удаляли в вакууме и продукты реакций высушивали при температуре 60-65оС (5-10 мм.рт.ст.). Смешанные диэфиры (2.66, 2.67) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле L (0,04-0,1 мм) элюируя смесью растворителей хлороформ-метанол 9:1.

Получили 3- вещество – 6,6/-О-диэфиркаратавиковой и салициловой кислот с сахарозой: 0.61 г. (26 %), т.пл. 106-107 °С, Rf 0,46 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-61.26, Н-6.22, С43Н52О17. Вычислено, %: С-61.43, Н-6,19;

4-Вещество – 6,6/-О-диэфиргальбановой и салициловой кислот с сахарозой: 0.52 г. (26 %), т.пл. 108-110 °С, Rf 0,42 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-61.14, Н-6.46, С43Н54О17. Вычислено, %: С-61.28, Н-6.40;