Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата (ПБТ) при наличии комплекса повышенных эксплуатационных свойств требуют повышения термических свойств. Так как термостабильность входит в число важнейших характеристик полимеров целесообразно исследование влияния наноглин на теплостойкость и термостойкость полученных композиционных материалов. В настоящей работе изучены возможности повышения термических свойств блоксополимерных ПБТ введением наноразмерных монтмориллонитных органоглин (ММТ-органоглина).

Методы синтеза и некоторые свойства композиционных материалов на основе ПБТ и политетраметиленоксида (ПТМО) описаны в работе [1].

В настоящей работе расширены результаты исследования термических свойств композитов ПБТ/ПТМО блок-сополимеров, содержащих органоглину.

Подготовка композитов ПБТ + ПТМО + 
+ органомодифицированный ММТ

Все исследованные образцы были синтезированы поликонденсацией в расплаве. В качестве примера приводится получение композитов, содержащие 1 вес. % органоглины. В реактор емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, трубкой для ввода инертного газа и холодильником для отвода летучих продуктов загружали 123,45 г (1 моль) диметилтерефталата, 60 г (30 %) политетраметиленоксида, 74,48 г (1,3 моль) 1,4-бутандиола, затем добавили 2 г органомодифицированного ММТ-глины, 0,187 г (0,075 %) тетрабутоксититана в качестве катализатора. Реакционную смесь нагревали в токе инертного газа при 150–210 °С в течение 2-х часов при постоянном перемешивании. Выделяющийся в процессе реакции метанол удаляли из сферы реакции. Затем реакционную смесь нагревали в вакууме 0,3–0,4 мм рт.ст. при 250 °С приблизительно 2–3 часа, в течение которых происходит отгон остаточного метанола и избытка 1,4-бутандиола. Завершенность реакции поликонденсации определялась по времени падения между каплями выделяющегося 1,4-бутандиола равному 5–6 мин.

Полученные композиционные материалы сушили под вакуумом при 70 °C в течение 24 часов, затем исследовались термические свойства.

Схематически получение композитов непосредственно при синтезе БСП показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема получения композиции ПБТ+ПТМО+ММТ-органоглина

Оценка термической стабильности ПБТ, ПБТ+ПТМО и ПБТ+ПТМО+ММТ выполнялась с помощью термогравиметрического анализа. Изучение теплостойкости по Вика (рис. 2 и 3) показало, что ее заметное увеличение наблюдается уже при малом содержании органоглины – от 2 до 7 масс. %.

Рис. 2. Зависимость теплостойкости блок-сополимеров от содержания блока ПТМО

Рис. 3. Зависимость теплостойкости нанокомпозитов от содержания ММТ – органоглина

Ожидалось, что в силу ряда особенностей структуры и свойств бентонитовой глины (ММТ) и определенного сродства композиционной добавки к структуре сополимера полученный конечный материал будет обладать, в том числе повышенной теплостойкостью.

Введение органоглины в количестве 1; 2; 2,5; 3; 5; 7 масс. % в варианте ПБТ+ПТМО+ММТ/органоглина приводит к увеличению теплостойкости по Вика соответственно на 11, 12, 13, 15 и 17 ºС. Это повышение теплостойкости может быть результатом того, что сам ММТ до температуры порядка 500 °С изменениям не подвергается и является усиливающим наноразмерным компонентом. Следовательно, роль органоглины в этом случае может сводиться к видоизменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

На рис. 4 представлены кривые ТГА ПБТ + ПТМО + ММТ-органоглина.

В таблице приведены результаты динамического ТГА нанокомпозитов и некоторые эмпирические константы, полученные на основании кривых термограмм. Из данных следует, что термическая стабильность композита ПБТ-ПТМО-ММТ во многом определяется ее составом.

Рис. 4. Кривые динамического термогравиметрического анализа нанокомпозитов на основе ПБТ+ПТМО:
1 – 70 % ПБТ + 30 % ПТМО; 2 – ПБТ;
3 – 70 % ПБТ + 30 % ПТМО + 2 % ММТ;
4 – 70 % ПБТ + 30 % ПТМО + 2,5 % ММТ

Результаты ТГА нанокомпозитов на основе ПБТ+ПТМО,
наполненных 1–7 масс. % ММТ – органоглины

Примечание. *) – Т2 – температура двухпроцентной потери массы, ºС.

В отличие от исходного блок-сополимера ПБТ-ПТМО, нанокомпозиты деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с повышением содержания органоглины. Наличие коксового остатка говорит о более сложном характере процесса термодеструкции нанокомпозитов.

Пластинки слоистых силикатов играют роль инициатора коксообразования, вследствие оказываемых ими барьерных и блокирующих эффектов на летучие продукты.

Из таблицы видно, что введение глины в полимерную матрицу способствует повышению ее термостойкости.

Как видно из таблицы и рис. 4, композиты ПБТ + ПТМО + ММТ-органоглина обнаруживают более высокую термостабильность, чем чистый ПБТ и блок-сополимер ПБТ + ПТМО. Например, температура начала деструкции Tд композитов увеличивается с увеличением содержания MMT-органоглины от 2 до 7 %, затем остается постоянной, независимо от содержания органоглины. Температура 2 %-й потери массы композиций ПБТ + ПТМО + ММТ-органоглина на кривых ТГА для композитов увеличилось до 335 °C с ростом содержания глины от 2 до 7 масс. %.

Введенная органоглина стала барьером по отношению к переносу кислорода и неустойчивых продуктов распада. Такое повышение термостабильности также наблюдался и для других нанокомпозитов [2–5]. Вес остатка при 600 °C увеличивался с увеличением содержания глины от 0 до 7 % в пределах 1–11 %. Это повышение остатка композитов связано, по нашему мнению, с явлением коксования под влиянием наноразмерных пластин глины.

Таким образом, показано что, введение наноразмерных пластин глины в органический полимер повышает термические свойства композитов благодаря специфическому воздействию органоглины. Полученные композитные имеют более широкую область применения, по сравнению с обычными блоксополимерами ПБТ-ПТМО.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП МОП РФ № 16.513.11.3050.