Имеется много работ, посвященных изучению обратимых электродных процессов (ОЭП) при линейном меняющемся потенциале (ЛМП) на плоских электродах (ПЭ). Наибольший вклад в изучение этого вопроса внесли авторы работ [1-6], в которых проведены расчеты различных уравнений для системы уравнений в частных производных в условиях ограниченной- полубесконечной диффузии. К недостаткам этих работ следует отнести громоздкость вычислений, которые невозможно проводить на современных персональных компьютерах.

Целью данной работы является моделирование обратимого электродного процесса при ЛМП на ПЭ для ОЭП и простых электродных реакций для любых значений параметра Н=(zFl²w^,)/(RТD), а так же максимальное упрощение расчётов полных вольтамперных кривых при заданном значении равновесного потенциала.

При постановке краевой задачи учитывали основные особенности изучаемого процесса: обратимость электродного процесса, ограниченность области диффузии и форму изменения потенциала. Решение краевой задачи получено в явном виде относительно тока на электрод. Выражение для тока имеет вид:

(1)

где S - площадь электрода, n - число электронов; F - постоянная Фарадея, Кл/моль; R - газовая постоянная, Дж/К·моль,

 ,

безразмерная функция тока,

 - 

нормированная концентрация металла на электроде, которую находим согласно [4].

Уравнение тока для катодного процесса с учетом соотношения и знака изменения потенциала получим .

C помощью функции Дирака можно показать, что при H → 0 :

   (2)

Важным свойством дельта функции согласно [7], является равенство:

 (3) 

Для плоского электрода справедливо:

 (4)

где Очевидно, что при H → 0 q_np (H, t) = 0, при t ≠ 0 . Также

 (5) 

То есть, q_np (H, t) при H → 0 является дельтаобразной последовательностью по определению. Воспользуемся свойством свёртки (4). Тогда:

(6) 

Для проверки правильности соотношения (6) и области её применения проведёно сравнение вольтамперных кривых, рассчитанных по формуле (1) и (6) в интервале Н от 1 до 0,01.

Результаты расчётов по уравнению (6) показали, что с уменьшением параметра Н величина ошибки быстро уменьшаются и при Н = 0.1 становится менее 1%.

Нами впервые предложен параметр Н в качестве критерия подобия для плоских тонкоплёночных электродов и ОЭП, характеризующий массообмен на границе раздела фаз между электродом и раствором электролита. Величина Н показывает соотношение скорости электрохимической реакции, определяемой скоростью изменения потенциала, и диффузии, обусловленной взаимодействием между молекулами в растворах (металлических, жидких), пропорциональное квадрату толщины плёнки электрода (анодный процесс) или электролита (катодный процесс).

Выразив коэффициент диффузии в формуле для параметра Н через коэффициент вязкости, выше приведённые соотношения можно применять не только для амальгамных электродов, но и для электродов с образованием твёрдых растворов.

Литература.

1. Sevcik A //Collection Czechoslov. Chem. Communs. 1949. V.13. P.349.
2. Randles J.E.// Trans. Faraday Sos. 1948. V.44. P.327.
3. De Vries W.T., Van DalenE//Electroanalitical Chemistry. 1967. V.14. P.315.
4. Назаров Б.Ф., Стромберг А Г. // Электрохимия. 2005. T.41, №1. С. 49-68.
5. Назаров Б.Ф., Стромберг А.Г., Ларионова Е.В.// Электрохимия. 2005. T.41, №1. С. 69-75.
6. Антипенко И.С., Косинцев В.И, Назаров Б.Ф.// Тезисы докладов. IIV Конференция. Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск 2004. Т.1. С. 87.
7. Багров В.Г., Белов В.В., Задорожный В.Н., Трифонов А.Ю.// Методы математической физики. Томск. 2002. Часть 1. С. 466-476.