Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Процесс образования эвтектических сплавов можно рассматривать как накопление кристаллических веществ из расплава. Следует отметить, что конденсация от латинского «condensatio» - накопление, сгущение, уплотнение. Поэтому особую полимерную форму существования веществ в эвтектических сплавах за счет прочных водородных связей [1], можно считать результатом произошедших поликонденсационных процессов.

Целенаправленное создание эвтектических сплавов противостарителей в матрице каучука было использовано в концептуальном подходе к решению проблемы повышения термоокислительной и озонной стойкости вулканизатов [8,10].

Суть такого подхода базируется на фундаментальных работах академика Каргина в области исследования надмолекулярной структуры (НС) полимеров, в том числе и аморфных эластомеров [3]. С позиций доступности агрессивных факторов граничные области структурных образований аморфных эластомеров оказываются наиболее уязвимыми [8]. Следовательно, граничные области необходимо защищать в первую очередь. Так, было показано [7,9], что при перенасыщении одного из каучуков двухфазной их композиции противостарителями, потенциально способными к образованию эвтектического сплава, создаются условия для постепенного пополнения противостарителями граничных слоев. Напротив, если противостарители вводятся на стадии совмещения каучуков и диспергируются во всем объеме эластомерной матрицы, не образуя пересыщенного раствора ни с одной из фаз, то граничные слои в меньшей степени пополняются противостарителями, в конечном итоге, уменьшая стабилизирующий эффект

Дальнейшие исследования показали, что эвтектические сплавы противостарителей могут быть использованы как самостоятельные продукты целевого назначения. Так [13], для эвтектического сплава противостарителей - диафен ФП и ацетонанил, действующих по одному механизму при защите резин от термоокислительного старения - механизму, обрывающему цепь окисления, свойственен синергизм в защитном действии, который не наблюдается при раздельном введении этих ингредиентов в резиновую смесь.

Среди эвтектических сплавов противостарителей необходимо выделить сплав диафен ФП - e-капролактам. Среди других, этот сплав достаточно необычен, прежде всего, своим физическим состоянием. Расплав, полученный сплавлением при 80°С двух кристаллических веществ, при нормальных условиях длительное время остается жидкостью с вязкостью по Брукфильду около 3000 сПз. e-капролактаму в этом сплаве отводится превентивная роль [14]. В отсутствии химического взаимодействия компоненты сплава связаны водородными связями. Судя о смещение в ИК-спектрах полос валентных колебаний (n) групп, участвующих в образовании водородных связей, эти связи достаточно прочны: nNH-групп диафена ФП и nСО - e-капролактама смещаются в сторону меньших частот на 58 и 60 см ^-1 соответственно [14].

Моделирование состояния водородносвязанных молекул e-капролактама и диафена ФП в эвтектике (для образования эвтектики [12], одной молекуле диафена ФП необходимо две молекулы e-капролактама) и исследование методом молекулярной механики их энергии напряжений, аналогично изложенным в работе [5], приводит к получению результатов в пользу существования компонентов сплава в полимерной форме. Так, наименьшее значение энергии напряжения (Е_н = 31,8) свойственно гексамеру с компактно расположенными 4 молекулами e-капролактама и 2 - диафена ФП (рис.1).

Рисунок 1. Модели ассоциативного существования диафена ФП и e-капролактама

Е_н = 31,8 кДж/моль

Причем, попытка представить конформер из 6 молекул линейного строения приводит к резкому возрастанию энергии напряжения (до 780 кДж/моль). Таким образом, вполне вероятно, что полимерная форма существования в эвтектическом сплаве диафена ФП и e-капролактама препятствует их кристаллизации.

а                                       б

Рисунок 2. Микрофотографии агломератов каолина (х 42): а - с предварительным осаждением эвтектического сплава; б - при раздельном введении в резиновую смесь

Наглядное представление о вкладе водородных связей в устойчивость полимерного состояния компонентов эвтектического сплава в поле сдвиговых деформаций дают микрофотографии поверхности частиц каолина, извлеченных из смеси с каучуком [11].

Смеси готовились на лабораторных вальцах. В каучук вводили каолин, на который предварительно осаждали эвтектический сплав противостарителей - диафен ФП, e-капролактам. (ЭСП). Как отмечалось выше, при нормальных условиях ЭСП представляет собой жидкость. Это позволяет проводить операцию осаждения в шаровой мельнице без применения растворителей. Параллельно готовили смеси с раздельным введением в каучук каолина, диафена ФП и e-капролактама. В случае использования предварительного осаждения (рис.2, а), в поле зрения оптического микроскопа на поверхности агломератов каолина остаются участки, занятые эвтектическим сплавом. При раздельном введении ингредиентов в каучук такие участки практически отсутствуют (см. рис.2,б).

Таблица 1. Параметры взаимодействия противостарителей (c) с различными типами каучуков

Таблица 2. Коэффициенты диффузии противостарителей (Кд)

Таблица 3. Состав и свойства вулканизатов стандартной резиновой смеси на основе каучука СКИ-3

Таким образом, суммарная величина энергии водородных связей в сплаве и энергии адсорбционного взаимодействия оказывается достаточной, чтобы сохранить целостность физическим образованиям в условиях приготовления полимерных композиции. При этом исследуемые сплавы обладают большим сродством к эластомерной матрице (табл.1) и меньшей диффузионной активностью (табл.2), чем компоненты их составляющие. Совместимость эластомерной матрицы со сплавом противострителя оценивалась по методике, описанной в работе [13]. Диффузионная активность сплава исследовалась с помощью метода, изложенного в работе [2].

Как следствие такого не адекватного поведения ЭСП - пролонгация защитных функции при термоокислительном старении вулканизатов. Об этом свидетельствуют данные, представленные в таблице 3. Относительно надолго «задерживаясь» в каучуке, ЭСП способен существенно сохранить прочностные свойства вулканизатам даже после длительного воздействия на них тепла и кислорода (5 суток). К этому времени диафен ФП, вероятнее всего, уже практически отсутствует в резине вследствие миграции на поверхность и последующего испарения.

Выводы:

1. Процесс образования эвтектических сплавов некоторых противостарителей из их расплавов можно рассматривать как физическую поликонденсацию.
2. Полимерная форма существования противостарителей в эвтектических сплавах обеспечивает последним относительную устойчивость в поле сдвиговых напряжений, возникающих в процессе приготовления полимерных композиций, а также придает большее сродство к каучуку и меньшую диффузионную активность по сравнению с индивидуальными противостарителями.
3. Для эвтектических сплавов исследуемых противостарителей свойственен синергизм и пролонгация защитного действия при термоокислительном старении резин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ильин С.В., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. //Каучук и резина. 2003.№ 2. С.24.
2. Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов В.С.//Каучук и резина. 1995. №6. С.10
3. Каргин В.А.//Докл. АН СССР. 1962, Т.144. №5. С.1089.
4. Мухутдинов А.А. Дис. ...д-ра. хим. наук. Казань: КГТУ, 1993.
5. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. //Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №11. С.1977.
6. Огрель А.М., Кирюхин Н.Н. ,Пучков А.Ф., Карпова Л.К., Шемякин В.А. //Межвуз.сб. научн.тр. «Физико-химия процесса вулканизации». Л.: ЛТИ. 1974. С.32.
7. Пучков А.Ф., Огрель А.М., Букалов И.В. А.с. 131409637 СССР //Б.И. 1988. №26. С.32.
8. Пучков А.Ф., Огрель А.М. //Каучук и резина. 1991. №6. С.20.
9. Пучков А.Ф., Чалдаева Е.В., Кракшин М.А. Пат. РФ. 2014337. //Б.И. 1994. №11. С.24.
10. Пучков А.Ф., Огрель А.М., Кракшин М.А. //Каучук и резина. 1994. №6. С.25.
11. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В., Инжинова Л.М., Титов Н.В. //Тез. докл. ХII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» Москва. Т.2. 2001. С.117.
12. Пучков А.Ф., Туренко С.В., Огрель А.М., Рева С.В. //Каучук и резина. 2002. №2. С.20
13. Пучков А.Ф., Рева С.В., Спиридонова М.П., Огрель А.М. //Каучук и резина. 2002. № 5. С.9.
14. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Туренко С.В. //Изв.вузов. Сер. Химия и хим. технол. 2003. Т.46. Вып. 5. С.94.
15. Спиридонова М.П. Дис. ... канд. техн. наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2003.