Пьезоэлектрические материалы, обладающие высокой анизотропией пьезоэффекта , представляют большой интерес для различных областей современной техники (см. табл.) [1, 2]. К ним следует отнести твердые растворы на основе титаната свинца PbTiO3, модифицированные кальцием, введение которого приводит к возрастанию . В работе прослежено влияние изменения содержания кальция на структуру и пьезоэлектрические свойства керамики Pb1-xCaxTiO3 (РСТ). В последнее время внимание многих авторов сосредоточено на исследовании тонких пленок и других нанообъектов РСТ [3, 4].

Керамика РСТ – твердые растворы катионного замещения изовалентного типа с непрерывным переходом химического состава от PbTiO3тетрагонального типа структуры к ромбическому СаTiO3. Внедрение кальция в решетку PbTiO3 уменьшает степень тетрагональности с/а в ряду: 1,075 (PbTiO3); 1,049 (х = 0,1); 1,025 (х = 0,25); 1,000 (х = 0,75) [5]. Пьезоэлектрические свойства PbTiO3 определяются ковалентным характером свинца, что не свойственно бессвинцовым перовскитам, например, ВаTiO3 и другим [6]. С помощью расчетов показана сильная гибридизация 6s – орбиталей свинца и 2р – орбиталей кислорода в PbTiO3, по сравнению с ВаTiO3, что связано с меньшим ионным радиусом r(Pb2 +) = 0,126 нм, чем r(Ва2 +) = 0,138 нм. Гибридизация связи Pb–О вызывает косвенно деформацию связи Ti – Oи гибридизацию 3d – орбиталей титана и 2р – орбиталей кислорода. Сегнетоэлектрические характеристики РСТ возрастают вследствие наличия в элементарной ячейке его кристаллов октаэдра TiO6, сильно подверженного поляризации. К тому же титан не полностью ионизирован до Ti4 + , его зарядовая плотность Ti + 2,89, а у кислорода О–1,63. Гибридизация орбиталей свинца и кислорода стабилизирует тетрагональную фазу PbTiO3. Так как Са2 + менее электроотрицателен, чем ионы Pb2 + и титана (1,00; 2,33; 1,54 соответственно), то зарядовая плотность электронов PbTiO3 перетянута к свинцу и титану, что понижает положительный эффективный заряд последних. Это повышает энергию их орбиталей и понижает гибридизацию Pb (6s) – O (2p), Ti (3d) – O (2p).

Пьезокерамические материалы на основе PbTiO3 [1]

Примечание. ТС-1, ПКР-40, –72 разработаны в НКТБ «Пьезоприбор» и НИИ Физики ЮФУ.

Расчетные зависимости d*31/|d*31| = f(Р/Pm):1–2 – керамика BaTiO3; 3–4 – керамика PbTiO3; 5–6–7 – керамика Pb1-xCaxTiO3 для х = 0,1; 0,23; 0,25 соответственно

Рентгеноструктурные исследования показали, что внедрение Са в РСТ от х = 0 до 1 вызывает структурный фазовый переход изтетрагональной в кубическую фазу при х = 0,4–0,7 и далее в ромбическую при х > 0,7 [7]. В керамике РСТ отмечается возрастание сегнетоэлектрических свойств при х = 0,3–0,4.

Нами исследованы пьезосвойства керамики РСТ с х = 0; 0,1; 0,23; 0,25 (рисунок).

Проведено моделирование зависимости пьезомодулей и от величины поляризации при увеличении Р/Рm (поляризация) и последующем уменьшении (деполяризация). Применена схема прямого усреднения с использованием данных для соответствующих монокристаллов [8]. Аналогичные зависимости для ВаTiO3и PbTiO3 качественно согласуются с полученными при использовании более строгих схем усреднения и экспериментальными данными. У керамики РСТ пьезомодуль увеличением Р/Рm проходит через максимум (рисунок). При достижении максимума поляризации с ростом х величина ‒ вначале стремится к нулю, меняет знак, затем при х > 0,25 убывает со сменой знака на обратный. Обращение в нуль и смена знака у керамик с х < 0,23 возможны при частичной деполяризации после снятия поляризующего поля (х = 0,1).