Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ И ИХ ГАЗОВЫХ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Монгуш Г.Р. 1 Самойло А.С. 2
1 ФГБУН «Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов» СО РАН
2 Сибирский федеральный университет
С приближением отопительного сезона в Республике Тыва остро возникает проблема загазованности в городе Кызыле. Учеными было установлено, что основным источником загрязнения являются печи частного сектора, котельные промышленных предприятий, Кызылская ТЭЦ и автотранспорт. В зависимости от исходного состава каменных углей при сжигании выделяются и выбрасываются в атмосферу различные окислы углерода, азота, серы, а также углеводороды, пары воды и другие вещества. Для решения проблемы нужны более экологически чистые топлива на основе обогащения и переработки угля. В данной работе отражены технические свойства образцов, рассмотрены особенности структуры органической массы угля методом ИК-спектрометрии. Для определения и сравнения реакционной способности выбранных образцов были применены методы термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии, с одновременной регистрацией ИК-спектров газовых продуктов при термоокислительной деструкции тувинских углей и их продуктов обогащения, а также были определены интервалы температур отдельных газов: CO2, CH4, NO2, SO2 и уксусной кислоты. В результате исследований выявлено, что наиболее реакционными способностями обладает уголь 1 ГЖ Каа-Хемского месторождения и его легкая фракция. Эти образцы рекомендуется сжигать в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся горючие газовые составляющие успевали сгорать полностью. Для получения экологически чистого топлива рекомендуется для тувинских газово-жирных углей проводить пиролиз или газификацию при температурах 550–600 °С с получением синтез-газа. После обогащения угля из концентратов можно получать активированные сорбенты или компоненты для смесей шихтования при производстве кокса. Из отходов обогащения возможно наладить производство топливных брикетов, с невысоким выходом летучих веществ и вредных выбросов.
каменный уголь
Каа-Хемское месторождение
термоокислительная деструкция
загрязнение атмосферного воздуха
термогравиметрия
ИК-спектрометрия
газы
1. Тас-оол Л.Х., Хомушку Б.Г., Чупикова С.А., Янчат Н.Н. Геохимические аспекты загрязнения окружающей среды г. Кызыла пылевыми частицами дымовых выбросов // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2016. № 6. С. 531–542.
2. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Республики Тыва в 2017 году». Кызыл: Мин. природ. ресурс. и экологии Республики Тыва, 2018. 126 с.
3. Канторович Б.В. Основы теории горения и газификации твердого топлива. М.: Издательство Академии наук СССР, 1958. 606 с.
4. Полиароматические углеводороды (ПАУ) [Электронный ресурс]. URL: http://www.prochrom.ru/ru/view/?id=29&info=clsoed (дата обращения: 18.11.2018).
5. Котел отопительный твердотопливный длительного горения «Прометей автомат». Сибэнерготерм «Прометей». Новосибирск, 2013 [Электронный ресурс]. URL: http://net.knigi-x.ru/24raznoe/486857-1-kotel-otopitelniy-tverdotoplivniy-dlitelnogo-goreniya-prometey-avtomat-rukovodstvo-ekspluatacii-rossiya-nov.php (дата обращения: 18.11.2018).
6. Монгуш Г.Р. Исследование технических показателей продуктов фракционного разделения каменного угля Каа-Хемского месторождения // Современные наукоемкие технологии. 2017. № 11. С. 47–52.
7. Гандандорж Ш. Извлечение меди и молибдена сорбентами на основе окисленных углей из хвостов флотации: на примере КОО «Предприятие Эрдэнэт»: автореф. дис. … канд. техн. наук. Иркутск, 2013. 18 с.
8. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Федорова Н.И. Влияние различных методов модификации бурого угля на изменение его химического состава и поведение при пиролизе // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2008. № 1. С. 31–34.
9. Юсупов Т.С., Шумская Л.Г., Бурдуков А.П. Логвиненко В.А. Реакционная способность углей различных стадий метаморфизма в процессах термоокислительной деструкции // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 4. С. 427–432.

Каждый год, с приближением отопительного сезона, в Республике Тыва наиболее актуальным вопросом становится снижение выбросов отходящих газов в атмосферу при сжигании каменного угля. Вышло Распоряжение Правительства Республики Тыва от 7 июня 2018 г. № 242-р об утверждении Положения о конкурсе по отбору инвестиционных проектов, предлагающих лучшее технологическое решение по уменьшению выбросов загрязнения веществ в атмосферу г. Кызыла.

Наблюдения за состоянием атмосферного состояния проводятся только в г. Кызыле на трех стационарных постах лаборатории по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха Тувинского центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды – филиал Федерального государственного бюджетного учреждения «Среднесибирское управление по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды». Основным источником загрязнения атмосферного воздуха в г. Кызыле являются печи частного сектора, котельные промышленных предприятий, Кызылская ТЭЦ и автотранспорт [1].

Наиболее распространенные выбросы загрязняющих веществ, отходящих от стационарных источников, по Республике Тыва в 2000–2017 гг. представлены в табл. 1. [2].

Таблица 1

Выбросы наиболее распространенных загрязняющих атмосферу веществ, отходящих от стационарных источников, по Республике Тыва в 2000–2017 гг. (т)

Годы

Твердые

вещества

Газообразные и жидкие вещества

Из них:

диоксид

серы

оксиды азота (в пересчете на NО2)

оксид

углерода

углеводороды (без летучих органических соединений)

летучие

органические

соединения

2000

12485

14556

2855

1205

10458

14

3

2001

11912

14200

2677

1134

10371

15

3

2002

11189

14283

2642

1137

10484

17

3

2003

14809

15077

3054

1294

10709

16

3

2004

12703

12010

2692

1087

8216

12

3

2005

10653

13424

2788

1242

9414

5

4

2006

8225

14957

2640

1156

11089

1

69

2007

7611

13819

2481

1145

10188

1

1

2008

8185

13999

2466

1197

10325

2

3

2009

7801

12493

2605

1167

8626

3

10

2010

9892

12663

2585

1175

8889

10

2011

6766

12384

2534

1152

8649

33

11

2012

6951

12611

2722

1081

8717

22

11

2013

6911

11985

2167

1047

8531

22

8

2014

6722

12075

2373

1206

8245

4

10

2015

7235

12472

2258

1149

8806

32

26

2016

5424

14075

2482

1410

9370

32

7

2017

6521

13838

2598

1464

9465

29

8

В зависимости от исходного состава каменных углей при сгорании выделяются и выбрасываются в атмосферу различные газы: окислы углерода, окислы азота, окислы серы, углеводороды, пары воды и другие вещества. И образуются они по следующим основным реакциям полного сгорания топлива:

а) С + O2 = CO2;

б) H2 + O2 = 2H2O;

в) S + O2 = SO2;

г) N + O2 = 2NO2 [3].

На начальных этапах разложения и горения угля выделяются газы, содержащие канцерогенные полициклические ароматические углеводороды. Особенно токсичны трех-, пятиядерные углеводороды: флуорены, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(а)пирен, перилен и др. [4].

В процессе сгорания угля выделяется два этапа:

– при термической деструкции угля выделяются и сгорают летучие вещества, давая длинное пламя и незначительное тепло;

– сгорание коксового остатка, при этом интенсивность и температура воспламенения (реакционная способность) зависят от степени метаморфизма угля.

При повышении степени метаморфизма угля увеличивается температура воспламенения и снижается интенсивность горения, при этом возрастает теплота сгорания. Газовые и газово-жирные угли с высоким выходом летучих веществ и с высокой реакционной способностью быстро воспламеняются и сгорают. Для экономичного горения таких углей рекомендуется сжигать их в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся газовые составляющие сгорали полностью [5].

Добываемый в регионе уголь направляется в топливно-энергетический комплекс и коммунально-бытовой сектор без обогащения. Основным поставщиком является Каа-Хемский разрез, который принадлежит Тувинской горнорудной компании. Для снижения загазованности в г. Кызыле, нужны более экологически чистые топлива. Исследования тувинских углей в области обогащения и применимости в энергетических целях весьма недостаточны и нуждаются в изучении.

Цель данной работы – исследовать реакционную способность при термоокислительной деструкции тувинских каменных углей и их продуктов обогащения, выявить закономерности выхода из них газовых составляющих, а также сделать вывод по их применению в энергетических целях.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовали товарные пробы марок углей из месторождений Республики Тыва: 1ГЖ из Каа-Хемского месторождения, 1ГЖ из Чаданского месторождения, Ж из Межегейского месторождения, Ж из Элегестского месторождения, а также продукты расслоения газово-жирного угля из Каа-Хемского разреза, в жидкостях имеющих плотность 1300, 1800 кг/м3 в водном растворе хлорида цинка, полученных в работе [6].

Технические характеристики исходных углей подвергались стандартным методам анализа (табл. 2). Термический анализ проводили на термоанализаторе SDT Q600 в среде воздуха с одновременной регистрацией газовых составляющих продуктов горения образцов в ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380. В ходе анализа регистрировались потери массы образцов в интервалах температур (табл. 3), а также интервалы температур выделения газовых составляющих табл. 4). На рис. 2 представлен график ТГ и ДСК марки 1ГЖ Каа-Хемского месторождения.

Таблица 2

Характеристика образцов

п/п

Наименование

Зольность, Ad

Влага рабочая, Wtr

Аналитическая влага

Выход летучих веществ V daf , %

Содержание серы, Sd, %

Низшая теплота сгорания, ккал/кг

Wa

1

1ГЖ (Каа-Хем)

6,8

1,8

1,6

46,6

0,32

7152

2

Ж – (Элегест)

10,2

2

0,8

35,9

0,51

6489

3

1ГЖ (Чадан)

6,9

1,9

0,7

36,4

0,7

7423

4

Ж – (Межегей)

8,7

1,9

0,8

39,2

0,6

5613

mong1.tif

Рис. 1. Графики ТГ и ДСК процесса термоокислительной деструкции каменного угля 1ГЖ Каа-Хемского месторождения

ИК-спектры исходных углей регистрировали на спектрометре Tensor 27 фирмы «Bruker» (рис. 2). Для этого образцы разбавлялись с калий бромом (содержание образцов 0,5 %) и прессовались в таблетки при давлении 10 мПа.

Исходные данные (выгруженные из программного обеспечения ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 – OMNICTM) ИК-спектров газовых составляющих были обработаны и совмещены в графиках (помощью инструментов Microsoft Excel) (рис. 3, 4).

Результаты исследования и их обсуждение

Из табл. 2 видно, что угли малозольные (до 10 %), со средним выходом летучих веществ и с высокой теплотворной способностью. Исключение составляет уголь марки 1ГЖ с высоким выходом летучих веществ. Содержание общей серы в углях составляет доли процента (до 0,7 %), следовательно, они являются низкосернистыми.

На полученных дериватограммах образцов (например, рис. 2), было выявлено наличие на кривых дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) эндоэффекты при температуре 90–150 °С, что соответствует температуре выделения гигроскопической влаги угля. При дальнейшем повышении температуры до 660 °С (T сгорания ОМУ конечная) происходит непрерывно с экзотермическим эффектом – разложение и сгорание органической массы угля (ОМУ). Вероятно, что выделение (в виде скачков) в линии ДСК в интервалах 250–350 °С соответствует периоду деструкции и сгоранию алифатических и алициклических фрагментов угля, а интервал 320–440 °С – разрушению ароматических структур [7], при температуре 300 °С углеродная масса незначительно увеличивается за счет спекающихся свойств угля (+m), а интервал 440–660 °С соответствует догоранию ОМУ. В интервале температур 660–800 °С происходит разложение и окисление неорганических соединений (силикатов, карбонатов) минеральной части угля [8], после чего формируется зола (остаток).

Таблица 3

Результаты термогравиметрического анализа

п/п

Образец

Потеря массы m, %, в интервале температур, °С

Остаток, %

T сгорания ОМУ
конечная, °С

+m в интервале 200–400, °C

До 200

200–400

400–600

600–800

1

1ГЖ (Каа-Хем)

1,9

5,6

62,5

26

4

660

0,8

2

Углеродный материал (1ГЖ)

2

1,5

6,5

83,4

6,6

800

3

1ГЖ (Чадан)

0,9

1,6

45,9

46,6

5

712

0,7

4

Ж (Межегей)

0,6

0

43,2

49,7

6,5

687,5

1,6

5

Ж (Элегест)

3

4,5

37,5

52,3

2,7

766

6

1ГЖ-1300

2

4,5

81,5

11,4

0,6

640

0,5

7

1ГЖ-1800

3,2

6,8

78

9,6

2,4

616

8

1ГЖ + 1800

3

7

58

3,3

28,7

600

Из табл. 3 видно, что для всех марок углей можно отметить три стадии разложения и сгорания ОМУ:

– до 160 °С идет десорбция гигроскопической влаги и иммобилизованных углеводородных частиц в порах;

– интервал температур 200–400 °С, характеризуется выделением кислородсодержащих функциональных групп (кислые группы при 200 °С, карбонильные ближе к интервалу температур основного разложения) [8];

– последняя стадия протекает в интервале температур 400–800 °С и идет с интенсивным выделением и сгоранием ОМУ.

Наиболее интенсивный процесс разложения и сгорания угля до 600 °С показал образец марки 1ГЖ (Каа-Хем), что обусловлено увеличением в ОМУ количества алифатических СНх связей метиленовых групп (2922, 2853, 1445 см-1) и слабых кислородсодержащих функциональных групп (рис. 2).

mong2.tif

Рис. 2. ИК-спектры тувинских каменных углей

mong3.wmf

Рис. 3. График выделения газов образца 1ГЖ (Каа-Хем) в зависимости от температуры:
1 – CO2; 2 – др. газы

mong4.wmf

Рис. 4. График выделения газов образца 1ГЖ (Каа-Хем) в зависимости от температуры:
1 – CH4; 2 – NO2; 3 – Уксусная кислота; 4 – SO2

Угли 2Г (Чадан), Ж (Элегест), Ж (Межегей) догорают равномерно в интервалах 400–600 °С и более до 800 °С. При этом 80 % от массы углеродного материала (1ГЖ) сгорает в интервалах температур 600–800 °С.

Методом ИК-спектрального анализа каменных углей (рис. 2) установлено, что для всех образцов характерны полосы поглощения алифатических CHx-связей метиленовых (2922–2923, 2853–2854, 1448, 1383 см-1), ароматических CH – (3048–3051, 750–874 см-1) и С=С групп (1608–1610 см-1),
OH-групп фенолов (3400–3600 см-1), ароматических кислот (1730, 1260 см-1), сложных (1160, 1169, 1168 см-1) и простых (1024–1030 см-1) эфиров. При 468, 541 см-1 регистрируются полосы поглощения минеральных частиц угля.

Исключение составляет уголь Ж (Межегей), у которого проявляются полосы поглощения OH (1103 см-1) и третичных OH (3619 см-1) групп фенолов и колебания моно-замещенных ароматических циклов (1024 см-1).

Из рис. 3, 4 видно, что основная часть газовых составляющих – это диоксид углерода, а все остальные газы составляют доли процента, в которых преобладают различные углеводороды (например – CH4).

Из табл. 4 видно, что выделение газообразных составляющих происходит после 200 °С. Газ CO2 выделяется в основном в интервале температур от 217 °С до конечной температуры сгорания угля и пик приходится на 550–650 °С. Газы, содержащие алифатические углеводороды, в основном метан, выделяются в пределах 350–650 °С. Алифатические CHx-связи метиленовых присутствует во всех исходных углях достаточно интенсивно. Уксусная кислота (этановая кислота – химическая формула: C2H4O2; рациональная формула: CH3COOH) выделяется в пределах 250 по 480 °С, в тех углях, в которых отмечаются интенсивные пики гидроксильной OH групп (рис. 2).

Таблица 4

Интервалы температур выделения газов

п/п

Образец

Интервалы температур выделения газов

CO2

CH4

NO2

SO2

Уксусная кислота

Tнач, °С

Тпик °С

Tкон °С

Tнач, °С

Тпик °С

Tкон °С

Tнач, °С

Тпик °С

Tкон °С

Tнач, °С

Тпик °С

Tкон °С

Tнач, °С

Тпик °С

Tкон °С

1

1ГЖ (Каа-Хем)

217

555

726

346

466

652

381

555

660

384

458

509

249

334–431

485

2

Углеродный материал (1ГЖ)

485

641

788

544

633

777

3

1ГЖ (Чадан)

268

629

726

381

485

614

427

579

703

4

Ж (Межегей)

237

559

715

400

493

602

303

579

707

388

447

505

252

334–435

485

5

Ж (Элегест)

241

691

784

365

493

681

392

563

676

6

1ГЖ-1300

245

571

672

377

470

598

474

559

645

283

338–466

520

272

338–439

497

7

1ГЖ-1800

252

548

641

369

471

563

408

540

617

8

1ГЖ +1800

225

474

625

404

454

536

Общая сера в углях присутствует в сульфатах (гипс), в сульфидах (пирит) и в сульфидной форме в ОМУ. При сжигании сера сульфатная переходит в золу, органическая cульфидная сера выделяется в виде SO2 в пределах температур 380–500 °С, пик отмечается при 460 °С. Оксид азота выделяется при достаточно высоких температурах (более 400 °С) и продолжает проявляться до конечной температуры сгорания угля. При сжигании углеродного материала в основном выделяется диоксид углерода, продукт сгорания коксового остатка. Это нам говорит о том, что при пиролизе или газификации угля можно предварительно выделить все вредные токсичные летучие вещества.

Образец угля 1ГЖ (Каа-Хем) показал высокие реакционные способности, еще более высокую активность в процессе термо-
окислительной деструкции проявляет легкая фракция этого угля (1ГЖ-1300) (снижение конечной температуры выгорания и сужение температурного интервала горения), возможно, это обусловлено изменениями мацерального и минерального состава [9] при расслоении в тяжелых водных средах. Угли 1ГЖ (Чадан), Ж (Межегей), Ж (Элегест), 1ГЖ-1800 относительно менее реакционноспособные. Тяжелая фракция угля 1ГЖ + 1800 показала, что мало выделяет вредные вещества, возможно, в частности азот и сера, при обогащении в основном перешли в концентраты.

Выводы

1. В результате проведенных исследований установлено, что при горении в воздушной среде наиболее высокой реакционной способностью обладают угли 1 ГЖ (Каа-Хем), 1ГЖ-1300, которые рекомендуется сжигать в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся горючие газовые составляющие сгорали полностью. Основная проблема недожога и выделения канцерогенных веществ таких углей в печи: – нехватка кислорода и температуры сжигания.

2. Для получения экологически чистого бездымного топлива рекомендуется проводить пиролиз или газификацию угля марки 1ГЖ Каа-Хемского месторождения, с высоким выходом летучих веществ, при 550–600 °С с получением синтез газа.

3. Рекомендуется проводить обогащение, в частности фракционное разделение газовых и газово-жирных углей, с получением концентратов для производства высокопористых углеродных сорбентов или для смесей шихтования коксохимического производства. Отходы обогащения могут служить сырьем для экологических топливных брикетов.


Библиографическая ссылка

Монгуш Г.Р., Самойло А.С. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ И ИХ ГАЗОВЫХ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – № 12-2. – С. 318-325;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=37340 (дата обращения: 31.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074