Сероводород, содержащийся в скважинах, контактирует с тампонажным камнем, как в газообразном, так и в растворенном состоянии. В зависимости от агрегатного состояния сероводорода механизм и скорость коррозионного поражения камня существенным образом меняются.
Сероводород является коррозионно-активным кислым газом, оказывает интенсивное разрушающее действие на тампонажные цементы. Это создает серьезную опасность экологическому равновесию, как на поверхности, так и в недрах в широком смысле этого слова.
Когда тампонажный камень взаимодействует с сероводородом, растворенном в пластовой воде, поражение камня протекает послойно. Сероводород, диффундируя вглубь цементного камня, вступает в химическую реакцию с растворенной гидроокисью кальция. В результате химических реакций поровая жидкость обедняется щелочью, что приводит к нарушению термодинамического равновесия между твердой и жидкой фазами цементного камня. Продукты твердения продолжают растворяться и гидратировать с выделением свободной гидроокиси кальция. Прежде всего, разрушается твердая фаза, представленная кристаллическим гидратом окиси кальция, высокоосновными алюминатами, гидросиликатом и гидроферритом кальция.
Нерастворимая часть цементного камня, химически инертная по отношению к сероводороду, образует буферную зону. Она представлена продуктами разложения гидратных фаз в виде гелей SiO2 и Al(OH)3 и продуктами коррозии в твердой (CaS, FeS) и жидкой фазе, является более проницаемой, чем исходный камень, т.к. реакционноспособная часть цементного камня в процессе гидролиза и растворения перешла в раствор, а затем в виде хорошо растворимых продуктов коррозии - Ca(HS) - в окружающую среду.
Если тампонажный камень контактирует с газообразным сероводородом, то последний способен проникать по открытым порам на значительную глубину в камень. Проникший газ растворяется в гелевых порах, заполненных раствором гидроокиси кальция и диссоциирует.
При pH > 11 основным продуктом взаимодействия сероводорода с гидроксидом кальция является малорастворимый сульфид кальция. По мере убывания из раствора Ca(OH)2 нарушается равновесие между твердой и жидкой фазами, что вызывает растворение и гидролиз составляющих тампонажного камня. В результате гидролиза в раствор вступают новые порции Ca(OH)2, которые связываются растворенным сероводородом. Накапливаемые в порах цементного камня сульфиды кальция вызывают в нем внутренние напряжения и последующую деструкцию. Такой вид коррозии характерен для тампонажного материала, камень на основе которого представлен свободным гидроксидом кальция, высокоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, равновесная pH которых больше 12.
Основной причиной разрушения цементного камня на основе портландцемента является процесс межфазовых переходов
Объемное расширение опасно, когда оно происходит в уже затвердевшем цементном камне. Дело в том, что эттрингит может образовываться из продуктов гидратации С3А в результате сульфатной агрессии по уравнению
При этом наблюдается 4-6 кратное увеличение объема, что в затвердевшем камне приводит к возникновению напряжения, нарушению и разрушению структуры.
К этой группе цементов в первую очередь следует отнести портландцементы, в частности цементы ПЦТ-100, ПЦТД20-100.
Одним из путей повышения коррозионной стойкости цементного камня является метод химического ингибирования. Суть метода в дополнительном введении в состав жидкой фазы тампонажной суспензии компонентов, способных к взаимодействию с присутствующим в газе сероводородом. Образующиеся в результате продукты реакции должны представлять собой труднорастворимые соединения, способные препятствовать проникновению агрессивного агента в цементный камень.
Лучшим вариантом, конечно, будет использование специальных коррозионостойких цементов, в составе камня которых отсутствуют компоненты, способные к реакциям восстановления (шлаковые цементы, НКИ).
Имея в виду невозможность поставок специальных видов цемента, необходимо производить обработку тампонажного раствора специальными реагентами, которые сами нереакционно-способны с сероводородом, кроме того, обладают способностью связывать гидроокись кальция, нарушая цепочку образования сульфидов и гипсов. Это один из наиболее доступных путей повышения коррозионной стойкости.
Из сказанного выше следует, что повышение седиментационной устойчивости, снижения количества несвязанной воды (снижение степени фильтрации), ускорение сроков схватывания, предотвращение возможности радиальной усадки камня при твердении способствует упрочнению структуры гидратирующегося цементного камня, исключает вероятность образования микрозазора и не дает возможности проникновения вызывающего коррозию агента (сероводорода) в поровое пространство цементного камня.
Нами рекомендована комплексная обработка воды затворения для цементного раствора смесью реагента РДН-У (реагент для добычи нефти унифицированный) и стабилизатора типа КМЦ (карбоксометиллцеллюлоза).
В случае если вода затворения обработана каким-либо реагентом, преобладающим в процессе сероводородной коррозии цементного камня является взаимодействие газа с химическими добавками-регуляторами. Реакция может быть направлена так, что приведет к исчезновению функционального действия реагентов-регуляторов на растворы, и, как следствие, к катастрофическому нарушению свойств последних. Направленным регулированием кинетики процессов взаимодействия реагентов с агрессивными флюидами и комбинациями химических добавок можно защитить цементный камень от сероводородной агрессии. В этой среде преимуществом в плане защиты цементного камня от коррозии должны использоваться реагенты органического строения. При выборе неорганических реагентов нужно быть особо осторожным, т.к. вероятность реакции их с сероводородом резко возрастает.
В результате проведенных исследований были выявлены закономерности процессов, происходящих при формировании тампонажного камня и под действием агрессивного агента сероводорода, находящегося в жидкой фазе, на тампонажный камень, который имеет в своем составе широкую гамму реагентов, применяемых для улучшения его свойств.
Основными изменяющимися величинами, которые могут быть определены с высокой степенью точности, на стадии проектирования тампонажного состава являются: абсолютная и фазовая проницаемости, доля свободного поперечного сечения пор, прочность на изгиб, свободная поверхность, приходящаяся на единицу объема и скорость химической реакции сероводорода с компонентами цементного камня. Так же необходимо исследовать изменение поверхности контакта агрессивного агента с цементным камнем.
Все исследуемые величины находятся в прямой зависимости от седиментационной устойчивости и степени фильтрации тампонажных суспензий. Зная результаты предварительно проведенного седиментационного анализа, можно прогнозировать реологические и физико-механические свойства тампонажной суспензии и сформированного из нее тампонажного камня.
Физико-механические характеристики сформированного тампонажного камня определяют, в какой степени и за какой период в условиях эксплуатирующейся скважины произойдет диффузионное проникновение в него коррозионно-активного флюида и начнется его разрушение.
Процесс твердения тампонажных растворов сопровождается переупаковкой молекул воды. Химически связанная вода занимает объем на четвертую часть меньше, чем свободная. В результате возникает изменение объема. Высвобожденный первоначально занимаемый свободной водой объем, заполняется за счет притока воды извне, если этот приток возможен. При твердении же в межколонном пространстве или против плотных пород приток воды к цементу невозможен, а с момента возникновения замкнутых пор исключается возможность подвода воды к гидратирующемуся цементу из окружающей среды даже при твердении цемента в воде. Поэтому по мере дальнейшей гидратации цемента и расходования воды в замкнутой поре образуется вакуум. Напряжение внутри цементного камня, возникающее в результате вакуумирования замкнутых пор достигает значительных величин и приводит к усадке цементного камня. В результате этого на границе "цементный камень-обсадная колонна" образуется микрозазор. При этом не исключена возможность микро-макро-переноса по всему объему цементного камня. Газ может проходить по контактным зонам и возможно его проникновение и по самому цементному камню по каналам, возникшим в результате седиментации и диффузии газа в тампонажный раствор. Значительно снизить возникающие внутренние напряжения и усадку раствора позволяет обработка воды затворения вакуумированием до введения воды в состав вяжущего, что позволяет увеличить в несколько раз прочность самой воды путем удаления из нее растворенного газа. Нами экспериментально доказано, что такого рода обработка примерно на 10% увеличивает прочностные характеристика цементного камня.
Такие процессы наиболее вероятны в цементных камнях, сформированных из седиментационно-неустойчивых тампонажных растворов, а также у растворов с замедлителями сроков схватывания, в которых структура камня продолжительное время будет представлена открытой пористостью.
Библиографическая ссылка
Доровских И.В., Живаева В.В. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ В ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТАХ // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 5. – С. 59-61;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23863 (дата обращения: 19.04.2024).