Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 1,3-ДИОКСАНА И ЕГО ОКСОНИЕВОГО ИОНА

Курамшина А.Е. Мазитова Е.Г. Кузнецов В.В.
При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в практическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях с участием циклических борных эфиров, 1,3-диокса-2-силациклогексанов, циклических ацеталей, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1,2]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. В этой связи весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов исследования. В частности, указанный подход оказался весьма плодотворным при анализе механизмов реакций 1,3-диоксанов и 1,3,2-диоксаборинанов, а также 1,3-диокса-2-гетероциклогексанов с нитрилами, где циклические оксониевые ионы образуются уже на первой стадии реакции [2-4].


Полученные данные выявили необходимость детального анализа путей конформационной изомеризации молекул протонированной формы 1,3- и 1,3,2-гетероциклов, сведения о которых до настоящего времени в литературе отсутствуют. В этой связи целью настоящей работы является конформационный анализ протонированной формы незамещенного 1,3-диоксана 1 - оксониевого иона 2 - с помощью неэмпирических методов STO-3G и 6-31G** в рамках программного обеспечения HyperChem [5].


На первой стадии работы нами с помощью неэмпирических методов STO-3G и 6-31G исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного 1,3-диоксана 1. Согласно литературным данным молекулы этого соединения в растворах пребывают в состоянии быстрой в шкале времен ЯМР интерконверсии цикла с величиной потенциального барьера 9.7-10.1 ккал/моль [6]. Вероятные пути конформационной изомеризации диоксана 1, моделируюшие поведение его молекул в газовой фазе, представлены ниже.

Таблица 1. Энергетические параметры инверсии К↔К* (ккал/моль)

Методы

Параметры

2,5-Т

1,4-Т

ПС-1

ПС-2

STO-3G

ΔЕ

ΔЕ¹

3,6

-

4,5

-

-

6,9

-

5,3

6-31G

ΔЕ

ΔЕ¹

4,4

-

4,8

-

-

8,7

-

5,0


Полученные данные свидетельствуют о двух вероятных маршрутах конформационной изомеризации К↔К*, из которых несколько более предпочтителен идущий через промежуточный минимум 2,5-Т. Отмеченные гибкие формы способны превращаться друг в друга через переходное состояние ПС-2. Основному максимуму на ППЭ (ПС-1) отвечает форма софы [7].

Аналогичный подход был использован для проведения конформационного анализа протонированной формы 1,3-диоксана в условиях, моделирующих состояние молекулы в газовой фазе. В результате расчетов установлено, что на ППЭ иона 2 присутствуют два конформера кресла с аксиальной (Ка) и экваториальной (Ке) ориентацией протона при атоме О-1 (из которых Ка отвечает главному минимуму), а также конформеры 1,4-твист-формы (1,4-Та и 1,4-Те), соответствующие вместе с Ке локальным минимумам на ППЭ.

Схема 1. Результаты расчета методом STO-3G

Возможные маршруты интерконверсии Ка↔Ке представлены на схемах 1 и 2, а относительные энергии минимумов (ΔЕ) и максимумов (ΔЕ¹) - в таблице 2.

Таблица 2. Энергетические параметры инверсии Ка↔Ке (ккал/моль)

Методы

Параметры

Ка

Ке

1,4-Та

1,4-Те

ПС-1

ПС-2

ПС-3

   STO-3G

ΔЕ

ΔЕ¹

0

-

1.7

-

2.5

-

4.3

-

-

10.9

-

7.2

-

8.2

6-31G**

ΔЕ

ΔЕ¹

0

1.7

2.9

4.3

-

13.2

-

7.5

-

11.3

 

Схема 2. Результаты расчета методом 6-31G**


Нетрудно видеть, что конформационная изомеризация Ка↔Ке предполагает два маршрута, из которых путь Ка↔1,4-Та↔Ке более предпочтителен из-за менее высокого барьера инверсии ПС-2 по сравнению с ПС-1. В рамках расчетной идеологии обоих методов концентрация альтернативного кресла Ке выше, чем форм 1,4-Та и 1,4-Те. В то же время конформационное равновесие заметно смещено в сторону формы Ка.

Содержание конформера Ка при 20 0С должно составлять не менее 95%. Можно также утверждать, что барьер процесса конформационной изомеризации кресло-кресло 1,3-диоксана 1, заметно ниже, чем у его оксониевого иона 2 (STO-3G, 6.9 и 10.9 ккал/моль соответственно). Таким образом, протонирование одного из кислородных атомов кольца не только приводит к появлению невырожденной по энергии альтернативной формы кресла, но и заметно повышает барьер инверсии цикла в газовой фазе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
  2. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
  3. Кузнецов В.В. //Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
  4. Кузнецов В.В. //Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
  5. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  6. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
  7. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Четвертая Всероссийская научная internet-конференция "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках". Тамбов, 2002. - Вып.18. - С.54.

Библиографическая ссылка

Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 1,3-ДИОКСАНА И ЕГО ОКСОНИЕВОГО ИОНА // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 2. – С. 80-82;
URL: http://www.top-technologies.ru/ru/article/view?id=22479 (дата обращения: 24.11.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074