В работах Наумовой Г.В. с сотр. [2-4] предложено получать оксигуматы из торфа путем его окисления пероксидом водорода в щелочной среде в сравнительно жестких условиях при 125 0С в автоклаве в течение 4 часов в присутствии солей кобальта и меди в качестве катализаторов. Такие способы позволяют получать гуминовые удобрения с выходом 75 - 93 % от органической массы торфа, содержащие связанные кобальт и медь в качестве микроэлементов.
Одним из перспективных методов активации торфа для его химического модифицирования является кавитационная обработка в водной среде в кавитационных аппаратах [5]. Торф, подвергнутый кавитационной обработке в различных средах, изменяет свой химический состав, что приводит к его активации. Однако работ по систематическому изучению окисления торфа в различных средах в условиях кавитационной обработки в литературе не обнаружено. Поэтому целью настоящей работы является исследование процесса окисления торфа пероксидом водорода в водно-щелочной среде в условиях кавитационной обработки для разработки эффективного способа получения оксигуматов натрия.
В качестве исходного сырья использован низинный торф Одинцовского месторождения Алтайского края со степенью разложения около 25 %, полученный в ООО НПО «Теллура-Бис» (г. Бийск). Определен химический состав исходного торфа. Данные представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты анализа исходного низинного торфа*
|
Показатель (в расчете на абс. сух. в-во) |
Содержание, % |
|
Зольность |
22.1 |
|
Битумы |
3.7 |
|
Азот общий |
2.1 |
|
Органическое вещество (по общему углероду) |
72.1 |
|
Общее количество гуминовых веществ, из них: |
48.0 |
|
Гуминовых кислот |
24.6 |
|
Фульвокислот |
23.4 |
* Влажность исходного торфа - 49.3 %; степень разложения - 25 %.
Влажность и зольность торфа определяли высушиванием и последующим озолением в муфеле согласно ГОСТ 11305-83 и 11306-83. Содержание общего азота определяли методом отгонки по Кьельдалю согласно [6]. Содержание общего углерода (органического вещества) определяли методом Тюрина окислением бихроматом калия в серной кислоте фотоколориметрически [6]. Содержание углерода гуминовых веществ определяли фотоколориметрически по методу Тюрина после экстракции гуминовых веществ из торфа щелочным раствором пирофосфата натрия по ГОСТ 9517-94. Содержание фульвокислот определяли по разности между общим содержанием гуминовых веществ и содержанием гуминовых кислот.
Процесс получения оксигуматов из торфа проводили следующим образом. Навеску исходного торфа влажностью 50 % массой 2.0 кг после 15 мин щелочной кавитационной обработки 2.0 - 10 % - ным водным раствором NaOH, обрабатывали в роторном кавитационном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин пероксидом водорода (в расчете 0.025 - 0.2 кг H2O2/кг абсолютно сухого торфа) в водной суспензии при температуре 60 0С в течение 15 - 60 минут. Изучено влияние продолжительности кавитационной обработки при 60 0С на выход водорастворимых органических веществ из торфа. Результаты исследования приведены в таблице 2.
Таблица 2. Влияние продолжительности кавитационной обработки на выход водорастворимых органических веществ при окислении торфа пероксидом водорода в водном растворе NaOH*
|
Образец |
Продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки, мин |
Содержание общего углерода (гуминовых и фульвокислот), г/л |
Содержание углерода гуминовых кислот, г/л |
Содержание углерода фульвокислот, г/л |
|
Исходный торф |
- |
80.5 |
41.2 |
39.3 |
|
1 |
15 |
22.3 |
12.2 |
10.1 |
|
2 |
30 |
26.4 |
15.2 |
11.2 |
|
3 |
45 |
32.5 |
19.3 |
13.2 |
|
4 |
60 |
39.3 |
22.2 |
17.1 |
* Время предварительной щелочной кавитационной обработки - 15 мин, количество H2O2 - 5 % от массы абсолютно сухого торфа, концентрация раствора NaOH - 2 %.
Как показывают результаты проведенных экспериментов, при увеличении продолжительности кавитационной обработки торфа при 60 0С в присутствии пероксида водорода в водно-щелочной среде, происходит закономерное увеличение концентрации водорастворимых органических веществ в полученных экстрактах от 22 до 39 г/л. За 60 мин окисления торфа в условиях кавитационной обработки выход водорастворимых органических веществ составляет 39 г/л.
В таблице 3 приведены данные по влиянию концентрации NaOH на содержание азота в твердом остатке, и содержание углерода гуминовых и фульвокислот в полученных жидких гуминовых удобрениях. Показано, что с увеличением концентрации NaOH от 2 до 10 масс. % происходит закономерное уменьшение содержания азота в сухом остатке от 1.9 до 0.9 %, что обусловлено усилением щелочного гидролиза органического вещества торфа (табл. 3).
Установлено, что увеличение концентрации NaOH приводит к увеличению общего количества водорастворимых веществ и углерода гуминовых и фульвокислот в жидкой фазе полученных удобрений (табл. 3). Причем, при концентрации щелочи в 10 масс. % наблюдается наибольший выход фульвокислот, вероятно, за счет более глубокого окисления гуминовых веществ торфа.
Таблица 3. Влияние концентрации NaOH на содержание азота в твердом остатке и содержание гуминовых и фульвокислот в жидкой фазе при окислении торфа пероксидом водорода*
|
Образец |
Концентрация раствора щелочи, % |
Содержание азота в твердом остатке, % |
Содержание общего углерода (гуминовых и фульвокислот), г/л |
Содержание углерода гуминовых кислот, г/л |
Содержание углерода фульвокислот, г/л |
|
Исходный торф |
- |
2.1 |
80.5 |
41.2 |
39.3 |
|
2 |
2 |
1.9 |
26.4 |
15.2 |
11.2 |
|
5 |
4 |
1.8 |
39.2 |
23.1 |
16.1 |
|
6 |
6 |
1.7 |
75.3 |
56.2 |
19.1 |
|
7 |
8 |
1.0 |
97.4 |
86.2 |
11.2 |
|
8 |
10 |
0.9 |
105.2 |
41.1 |
64.1 |
|
9 |
2** |
1.8 |
28.5 |
16.3 |
12.2 |
* Время предварительной щелочной кавитационной обработки - 15 мин, количество H2O2 - 5 % от массы абсолютно сухого торфа, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки - 30 мин.
** - в качестве щелочи использован КОН.
С целью изучения химического состава полученных продуктов деструкции из жидкой фазы, полученной после окисления торфа (образец № 7, табл. 3), были выделены оксигуминовые кислоты (ОГК) путем ее подкисления раствором H2SO4. Для осуществления этого 0.05 л центрифугированной жидкой фазы подкисляли при 25 0С 1 н водным раствором H2SO4 до рН=1. Полученный осадок оксигуминовых кислот нагревали в колбе на водяной бане при 70 - 80 0С в течение 10 мин до образования и коагуляции хлопьев. Осадок гуминовых веществ центрифугировали на центрифуге и промывали трижды в пробирках 1 н водным раствором H2SO4 для удаления фульвокислот, а затем дистиллированной водой для удаления остатков серной кислоты (контроль по BaCl2). Аналогично были выделены гуминовые кислоты из исходного торфа (ГК). Полученный осадок оксигуминовых кислот высушивали в эксикаторе при 25 0С и определяли его зольность в муфеле при 600 0С. Зольность составляет 5 и 7 % (ОГК и ГК соответственно). Содержание азота определяли методом Кьельдаля, а содержание углерода и водорода определяли методом сожжения в токе кислорода [6]. Содержание общих кислых и карбоксильных групп определяли соответственно хемосорбционным барий - хлоридным и кальций - ацетатным методами по [7]. Данные приведены в таблице 4.
Установлено, что оксигуминовые кислоты содержат большее количество углерода и меньшее количество водорода и азота, чем гуминовые кислоты из исходного торфа. Показано, что оксигуминовые кислоты по сравнению с исходными гуминовыми кислотами содержат большее количество СООН - групп и меньшее количество фенольных ОН - групп. Это говорит об окислении фенольных ОН - групп до СООН - групп.
В ИК - спектре оксигуминовой кислоты, выделенной из жидкой фазы продукта 7 появляется полоса в области 1710 см-1, характерная для поглощения СООН - групп, что подтверждает данные химического анализа.
Таким образом, предлагаемый способ за счет кавитационной обработки обеспечивает интенсификацию технологического процесса, получение наиболее высокого выхода водорастворимых органических веществ в целевом продукте (жидкой фазе) более простым и менее энергоемким способом по сравнению с аналогами.
Таблица 4. Элементный и функциональный состав оксигуминовых кислот, полученных из торфа в условиях кавитационной обработки*
|
Образец |
Элементный состав, % |
Содержание функциональных групп, % |
|||||
|
C |
H |
N |
O (по разности) |
-COOH |
-OHфен. |
сумма |
|
|
Гуминовые кислоты исходного торфа |
56.2 |
6.3 |
2.5 |
35.0 |
2.2 |
3.1 |
5.3 |
|
Гуминовые кислоты, выделенные из жидкой фазы продукта окисления торфа |
62.5 |
5.7 |
1.3 |
30.5 |
4.3 |
1.9 |
6.2 |
* Образец № 7 оксигумата натрия.
Литература:
- Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. - Киев: Наукова думка, 1995. - 304с.
- Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. - Минск: Наука и техника, 1987. - 158с.
- Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Кособокова Н.В. и др. Способ получения средства защиты растений от болезней. // А.с. СССР № 1624726. Опубликовано Б.И. 1991. № 22.
- Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Жмакова Н.А., Овчинникова Т.Ф. // ХТТ. 1995. № 2. С. 82.
- Петраков А.Д., Радченко С.М., Яковлев О.П. и др. Способ получения органоминеральных удобрений и технологическая линия для его осуществления. // Патент РФ № 2296731. Опубликован Б.И. 2007. № 10.
- Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по биохимии гумуса. - Москва: МГУ, 1969. -288с.
- Методические указания по анализу торфа. - Л.: ВНИИТП, 1973. - 87с.